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superóxido

En química , un superóxido es un compuesto que contiene el ion superóxido , cuya fórmula química es O⁻² . [ 1 ] El nombre sistemático del anión es dióxido(1⁻ ) . El ion superóxi...

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En química , un superóxido es un compuesto que contiene el ion superóxido , cuya fórmula química es O⁻² . [ 1 ] El nombre sistemático del anión es dióxido(1⁻ ) . El ion superóxido, reactivo como oxígeno, es particularmente importante como producto de la reducción de un electrón del dioxígeno O₂ , un proceso que ocurre ampliamente en la naturaleza. [ 2 ] El oxígeno molecular (dioxígeno) es un dirradical que contiene dos electrones desapareados , y el superóxido resulta de la adición de un electrón que llena uno de los dos orbitales moleculares degenerados , dejando una especie iónica cargada con un solo electrón desapareado y una carga neta negativa de -1. Tanto el dioxígeno como el anión superóxido son radicales libres que presentan paramagnetismo . [ 3 ] Históricamente, el superóxido también se conocía como " hiperóxido ". [ 4 ]

Sales

El superóxido forma sales con metales alcalinos y alcalinotérreos . Las sales superóxido de sodio ( NaO₂ ) , superóxido de potasio ( KO₂ ) , superóxido de rubidio ( RbO₂ ) y superóxido de cesio ( CsO₂ ) se preparan mediante la reacción de O₂ con el metal alcalino correspondiente. [ 5 ] [ 6 ]

Las sales alcalinas de O − 2 son de color amarillo anaranjado y bastante estables, si se mantienen secas. En agua, el O − 2 disuelto se desproporciona extremadamente rápido (escrito aquí para una solución básica ): [ 7 ]

4 O - 2 + 2 H 2 O → 3 O 2 + 4 OH -

Esta reacción (con la humedad y el dióxido de carbono del aire exhalado) es la base del uso del superóxido de potasio como fuente de oxígeno en generadores químicos de oxígeno , como en el transbordador espacial y los submarinos , y en los tanques de oxígeno de los bomberos .

En términos más generales, el anión superóxido, O − 2 , es una base de Brønsted débil. Su forma protonada, hidroperoxilo ( HO 2 ), tiene un p Ka de alrededor de 4,8, y el anión superóxido predomina a pH neutro: [ 8 ] [ 9 ]

O − 2 + H 2 O ⇌ HO 2 + OH −

El hidroperoxilo es un oxidante fuerte, pero el superóxido es un nucleófilo y reductor fuerte. La desproporción a oxígeno y peróxido ocurre siempre que ambos coexisten. [ 10 ]

El superóxido de potasio es soluble en dimetilsulfóxido (facilitado por éteres corona ) y es estable siempre que no haya protones disponibles. El superóxido también puede generarse en disolventes apróticos mediante voltametría cíclica .

Las sales de superóxido también se descomponen en estado sólido, pero este proceso requiere calentamiento:

2 NaO 2 → Na 2 O 2 + O 2

Biología

El superóxido es común en biología, lo que refleja la omnipresencia del O₂ y su facilidad de reducción. El superóxido está implicado en varios procesos biológicos, algunos con connotaciones negativas y otros con efectos beneficiosos. [ 11 ]

Al igual que el hidroperoxilo, el superóxido se clasifica como una especie reactiva de oxígeno . [ 3 ] Es generado por el sistema inmunitario para eliminar microorganismos invasores . En los fagocitos , el superóxido se produce en grandes cantidades por la enzima NADPH oxidasa para su uso en mecanismos de eliminación dependientes de oxígeno de patógenos invasores. Las mutaciones en el gen que codifica la NADPH oxidasa causan un síndrome de inmunodeficiencia llamado enfermedad granulomatosa crónica , caracterizado por una susceptibilidad extrema a la infección, especialmente a organismos catalasa positivos . A su vez, los microorganismos modificados genéticamente para carecer de la enzima superóxido dismutasa (SOD) , que elimina el superóxido , pierden virulencia . El superóxido también es nocivo cuando se produce como subproducto de la respiración mitocondrial (sobre todo por el Complejo I y el Complejo III ), así como por otras enzimas, por ejemplo la xantina oxidasa , [ 12 ] que puede catalizar la transferencia de electrones directamente al oxígeno molecular en condiciones fuertemente reductoras. Se ha propuesto que el superóxido media el transporte de electrones a larga distancia entre el citocromo c y el Complejo III a través de la solución acuosa, lo que sugiere un papel para la regulación mitocondrial de las especies reactivas de oxígeno. [ 13 ]

Debido a que el superóxido es tóxico en altas concentraciones, casi todos los organismos aerobios expresan SOD. La SOD cataliza eficientemente la desproporción del superóxido:

2 HO 2 → O 2 + H 2 O 2

Otras proteínas que pueden ser oxidadas y reducidas por el superóxido (como la hemoglobina ) presentan una actividad similar a la de la SOD débil. La inactivación genética (" eliminación ") de la SOD produce fenotipos perjudiciales en organismos que van desde bacterias hasta ratones y ha proporcionado pistas importantes sobre los mecanismos de toxicidad del superóxido in vivo.

Las levaduras que carecen de SOD mitocondrial y citosólica crecen muy mal en presencia de aire, pero bastante bien en condiciones anaeróbicas. La ausencia de SOD citosólica provoca un aumento drástico de la mutagénesis y la inestabilidad genómica. Los ratones que carecen de SOD mitocondrial (MnSOD) mueren alrededor de los 21 días de vida debido a neurodegeneración, cardiomiopatía y acidosis láctica. [ 12 ] Los ratones que carecen de SOD citosólica (CuZnSOD) son viables, pero sufren múltiples patologías, como una menor esperanza de vida, cáncer de hígado , atrofia muscular , cataratas , involución tímica, anemia hemolítica y una disminución muy rápida de la fertilidad femenina dependiente de la edad. [ 12 ]

El superóxido puede contribuir a la patogénesis de muchas enfermedades (la evidencia es particularmente sólida para el envenenamiento por radiación y la lesión hiperóxica ), y quizás también al envejecimiento a través del daño oxidativo que inflige a las células. Si bien la acción del superóxido en la patogénesis de algunas afecciones es fuerte (por ejemplo, los ratones y ratas que sobreexpresan CuZnSOD o MnSOD son más resistentes a los accidentes cerebrovasculares y los ataques cardíacos), el papel del superóxido en el envejecimiento debe considerarse, por ahora, no probado. En organismos modelo (levadura, la mosca de la fruta Drosophila y ratones), la eliminación genética de CuZnSOD acorta la esperanza de vida y acelera ciertas características del envejecimiento: ( cataratas , atrofia muscular , degeneración macular e involución tímica ). Pero lo contrario, aumentar los niveles de CuZnSOD, no parece aumentar consistentemente la esperanza de vida (excepto quizás en Drosophila ). [ 12 ] La opinión más ampliamente aceptada es que el daño oxidativo (resultante de múltiples causas, incluido el superóxido) es solo uno de varios factores que limitan la esperanza de vida.

La unión de O 2 por las hemoproteínas reducidas ( Fe 2+ ) implica la formación de un complejo superóxido de Fe(III). [ 14 ]

Ensayo en sistemas biológicos

El ensayo de superóxido en sistemas biológicos se complica por su corta vida media. [ 15 ] Un enfoque que se ha utilizado en ensayos cuantitativos convierte el superóxido en peróxido de hidrógeno , que es relativamente estable. El peróxido de hidrógeno se analiza luego mediante un método fluorimétrico. [ 15 ] Como radical libre, el superóxido tiene una fuerte señal de EPR , y es posible detectarlo directamente usando este método. Para fines prácticos, esto solo se puede lograr in vitro bajo condiciones no fisiológicas, como pH alto (que ralentiza la dismutación espontánea) con la enzima xantina oxidasa . Los investigadores han desarrollado una serie de compuestos de herramienta denominados " trampas de espín " que pueden reaccionar con el superóxido, formando un radical metaestable ( vida media de 1 a 15 minutos), que se puede detectar más fácilmente por EPR. El atrapamiento de espín de superóxido se realizó inicialmente con DMPO , pero los derivados de fósforo con vidas medias mejoradas, como DEPPMPO y DIPPMPO , se han vuelto más utilizados.

Enlace y estructura

Los superóxidos son compuestos en los que el número de oxidación del oxígeno es −1/2 . Mientras que el oxígeno molecular (dioxígeno) es un dirradical que contiene dos electrones desapareados , la adición de un segundo electrón llena uno de sus dos orbitales moleculares degenerados , dejando una especie iónica cargada con un solo electrón desapareado y una carga neta negativa de −1. Tanto el dioxígeno como el anión superóxido son radicales libres que exhiben paramagnetismo .

Los derivados del dioxígeno presentan distancias O–O características que se correlacionan con el orden del enlace O–O.

Véase también

  • Oxígeno , O₂​
  • Ozónido , O − 3
  • Peróxido , O 2− 2
  • Óxido , O 2−
  • Dioxigenilo , O + 2
  • Antimicina A : este compuesto, utilizado en la gestión pesquera, produce grandes cantidades de este radical libre.
  • Paraquat : este compuesto, utilizado como herbicida, produce grandes cantidades de este radical libre.
  • Xantina oxidasa : esta forma de la enzima xantina deshidrogenasa produce grandes cantidades de superóxido.

Referencias

  1. ↑ Hayyan, M.; Hashim, MA; Al Nashef, IM (2016). "Ion superóxido: generación e implicaciones químicas" . Chem. Rev. 116 ( 5): 3029–3085 . doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . PMID 26875845 . 
  2. ↑ Sawyer, DT Química del superóxido , McGraw-Hill, doi : 10.1036/1097-8542.669650
  3. 1 2 Valko, M.; Leibfritz, D.; Moncol, J.; Cronin, MTD.; Mazur, M.; Telser, J. (agosto de 2007). "Radicales libres y antioxidantes en las funciones fisiológicas normales y las enfermedades humanas". International Journal of Biochemistry & Cell Biology . 39 (1): 44– 84. doi : 10.1016/j.biocel.2006.07.001 . PMID 16978905 . 
  4. ↑ Hayyan, Maan; Hashim, Mohd Ali; Alnashef, Inas M. (2016). "Ion superóxido: generación e implicaciones químicas" . Chemical Reviews . 116 (5): 3029– 3085. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . PMID 26875845 . 
  5. ↑ Holleman, AF (2001). Wiberg, Nils (ed.). Química inorgánica (1.ª ed. en inglés). San Diego, CA y Berlín: Academic Press, W. de Gruyter. ISBN  0-12-352651-5.
  6. ↑ Vernon Ballou, E.; C. Wood, Peter; A. Spitze, LeRoy; Wydeven, Theodore (1 de julio de 1977). "La preparación de superóxido de calcio a partir de peróxido de calcio diperoxihidratado". Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev . 16 (2): 180– 186. doi : 10.1021/i360062a015 .
  7. ↑ Cotton, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey (1988), Química inorgánica avanzada (5.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág. 461, ISBN   0-471-84997-9
  8. ↑ Bielski, Benon HJ; Cabelli, Diane E.; Arudi, Ravindra L.; Ross, Alberta B. (1985). "Reactividad de los radicales HO 2 /O 2 − en solución acuosa" . J. Phys. Chem. Ref. Data . 14 (4): 1041– 1091. Bibcode : 1985JPCRD..14.1041B . doi : 10.1063/1.555739 .
  9. ↑ " HO • 2 : el radical olvidado Resumen" (PDF) . Archivado del original (PDF) el 08-08-2017.
  10. ↑ Sawyer, Donald T.; Chiericato, Giaico; Angelis, Charles T.; Nanni, Edward J.; Tsuchiya, Tohru (1 de septiembre de 1982). "Efectos de los medios y los materiales de los electrodos en la reducción electroquímica del dioxígeno". Analytical Chemistry . 54 (11). American Chemical Society: 1720– 1724. Bibcode : 1982AnaCh..54.1720S . doi : 10.1021/ac00248a014 .   
  11. ↑ Yang, Wen; Hekimi, Siegfried (2010). " Una señal de superóxido mitocondrial desencadena una mayor longevidad en Caenorhabditis elegans " . PLOS Biology . 8 (12) e1000556. doi : 10.1371/journal.pbio.1000556 . PMC 2998438. PMID 21151885 .  
  12. 1 2 3 4 Muller, FL; Lustgarten, MS; Jang, Y.; Richardson <first4=A.; Van Remmen, H. (2007). "Tendencias en las teorías del envejecimiento oxidativo". Free Radic. Biol. Med . 43 (4): 477– 503. doi : 10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.034 . PMID 17640558 . {{cite journal}}: CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
  13. ↑ Lagunas, Ana; Gomila, Alexandre MJ; Nin-Hill, Alba; Guerra Castellano, Alejandra; Pérez-Mejías, Gonzalo; Samitier, Josep; Rovira, Carmen; la Rosa, Miguel A. De; Díaz-Moreno, Irene; Gorostiza, Pau (2025). "El transporte de carga a larga distancia entre el citocromo c y el complejo III está mediado por protones y especies reactivas de oxígeno" . Pequeño . 21 (42) e01286. Código Bib : 2025Pequeño..21E1286L . doi : 10.1002/smll.202501286 . ISSN 1613-6829 . PMC 12548003 . PMID 40937621 .   
  14. ↑ Yee, Gereon M.; Tolman, William B. (2015). "Capítulo 5, Sección 2.2.2 Intermediarios superoxo de Fe(III) ". En Kroneck, Peter MH; Sosa Torres, Martha E. (eds.). Sustentando la vida en el planeta Tierra: Metaloenzimas que dominan el dioxígeno y otros gases masticables . Iones metálicos en ciencias de la vida. Vol. 15. Springer. pp. 141–144 . doi : 10.1007/978-3-319-12415-5_5 . ISBN   978-3-319-12414-8. PMID 25707468 . 
  15. 1 2 Rapoport, R.; Hanukoglu, I.; Sklan, D. (mayo de 1994). "Un ensayo fluorimétrico para peróxido de hidrógeno, adecuado para sistemas redox generadores de superóxido dependientes de NAD(P)H" . Anal Biochem . 218 (2): 309–13 . doi : 10.1006/abio.1994.1183 . PMID 8074285. S2CID 40487242 .  
  16. ↑ Abrahams, SC; Kalnajs, J. (1955). "La estructura cristalina del α-superóxido de potasio" . Acta Crystallographica . 8 (8): 503– 506. Bibcode : 1955AcCry...8..503A . doi : 10.1107/S0365110X55001540 .