Superenfriamiento

El superenfriamiento , ^{[ 1 ]} también conocido como subenfriamiento , ^{[ 2 ] [ 3 ]} es el proceso de bajar la temperatura de un líquido por debajo de su punto de congelación sin que se solidifique. Según la definición internacional establecida, superenfriamiento significa "enfriar una sustancia por debajo del punto de congelación normal sin solidificación". ^{[ 4 ] [ 5 ]} Si bien puede lograrse por diferentes medios físicos, la solidificación postergada se debe con mayor frecuencia a la ausencia de cristales semilla o núcleos alrededor de los cuales se pueda formar una estructura cristalina . El superenfriamiento del agua puede lograrse sin ninguna técnica especial aparte de la desmineralización química, hasta −48,3 °C (−54,9 °F) . El agua superenfriada puede ocurrir de forma natural, por ejemplo, en la atmósfera, los animales o las plantas.  

Este fenómeno fue descrito por primera vez en 1724 por Daniel Gabriel Fahrenheit , mientras desarrollaba la escala Fahrenheit . ^{[ 6 ] [ 7 ]}

Un líquido que cruza su punto de congelación estándar cristalizará en presencia de un cristal semilla o núcleo alrededor del cual se puede formar una estructura cristalina , creando un sólido. En ausencia de dichos núcleos , la fase líquida puede mantenerse hasta la temperatura a la que ocurre la nucleación homogénea del cristal . ^{[ 8 ]}

La nucleación homogénea puede ocurrir por encima de la temperatura de transición vítrea , pero si no se ha producido por encima de esa temperatura, se formará un sólido amorfo (no cristalino).

El agua normalmente se congela a 273,15 K (0,0 °C; 32 °F) , pero puede ser "sobreenfriada" a presión estándar hasta su nucleación homogénea de cristal a casi 224,8 K (−48,3 °C; −55,0 °F) . ^{[ 9 ] [ 10 ]} El proceso de sobreenfriamiento requiere que el agua sea pura y libre de sitios de nucleación , lo que puede lograrse mediante procesos como la ósmosis inversa o la desmineralización química , pero el enfriamiento en sí no requiere ninguna técnica especializada. Si el agua se enfría a una velocidad del orden de 10 ⁶ K/s, se puede evitar la nucleación de cristal y el agua se convierte en un vidrio , es decir, un sólido amorfo (no cristalino). Su temperatura de transición vítrea es mucho más fría y más difícil de determinar, pero los estudios la estiman en alrededor de 136 K (−137 °C; −215 °F) . ^{[ 11 ]} El agua vítrea se puede calentar hasta aproximadamente 150 K (−123 °C; −190 °F) sin que se produzca nucleación. ^{[ 10 ]} En el rango de temperaturas entre 150 y 231 K (−123 y −42,2 °C; −190 y −43,9 °F) , los experimentos encuentran solo hielo cristalino.                

Las gotitas de agua subenfriada suelen encontrarse en las nubes estratos y cúmulos . Un avión que atraviese una de estas nubes experimenta una cristalización abrupta de dichas gotitas, lo que puede provocar la formación de hielo en las alas o el bloqueo de sus instrumentos y sondas, a menos que la aeronave esté equipada con un sistema de protección contra el hielo adecuado . La lluvia helada también es causada por gotitas subenfriadas.

El proceso opuesto al sobreenfriamiento, la fusión de un sólido por encima del punto de congelación, es mucho más difícil, y un sólido casi siempre se fundirá a la misma temperatura para una presión dada . Por esta razón, es el punto de fusión el que se identifica típicamente, utilizando aparatos de punto de fusión . Incluso cuando el tema de un artículo es "determinación del punto de congelación", la metodología real es "el principio de observar la desaparición en lugar de la formación de hielo". ^{[ 12 ]} Es posible, a una presión dada, sobrecalentar un líquido por encima de su punto de ebullición sin que se convierta en gas.

El superenfriamiento no debe confundirse con el descenso del punto de congelación . El superenfriamiento es el enfriamiento de un líquido por debajo de su punto de congelación sin que se solidifique. El descenso del punto de congelación se produce cuando una disolución se enfría por debajo del punto de congelación del líquido puro correspondiente debido a la presencia del soluto . Un ejemplo de esto es el descenso del punto de congelación que ocurre cuando se añade sal al agua pura.

El subenfriamiento constitucional, que se produce durante la solidificación, se debe a cambios en la composición del sólido y provoca que el líquido se enfríe por debajo de su punto de congelación antes de la interfaz sólido-líquido . Al solidificar un líquido, la interfaz suele ser inestable, y la velocidad de la interfaz sólido-líquido debe ser baja para evitar el subenfriamiento constitucional.

El sobreenfriamiento constitucional se observa cuando el gradiente de temperatura del liquidus en la interfaz (la posición x=0) es mayor que el gradiente de temperatura impuesto:

${\displaystyle \left.{\frac {\partial T_{L}}{\partial x}}\right|_{x=0}>{\frac {\partial T}{\partial x}}}$

La pendiente del liquidus del diagrama de fases binario viene dada por${\displaystyle m=\partial T_{L}/\partial C_{L}}$, por lo que el criterio de superenfriamiento constitucional para una aleación binaria se puede escribir en términos del gradiente de concentración en la interfaz:

${\displaystyle m\left.{\frac {\partial C_{L}}{\partial x}}\right|_{x=0}>{\frac {\partial T}{\partial x}}}$

El gradiente de concentración delante de una interfaz plana viene dado por

${\displaystyle \left.{\frac {\partial C_{L}}{\partial x}}\right|_{x=0}=-(C^{LS}-C^{SL}){\frac {v}{D}}}$

dónde${\displaystyle v}$es la velocidad de la interfaz,${\displaystyle D}$el coeficiente de difusión y${\displaystyle C^{LS}}$y${\displaystyle C^{SL}}$son las composiciones del líquido y del sólido en la interfaz, respectivamente (es decir,${\displaystyle C^{LS}=C_{L}(x=0)}$).

Para el crecimiento en estado estacionario de una interfaz plana, la composición del sólido es igual a la composición nominal de la aleación,${\displaystyle C^{SL}=C_{0}}$y el coeficiente de partición ,${\displaystyle k=C^{SL}/C^{LS}}$, puede considerarse constante. Por lo tanto, el gradiente térmico mínimo necesario para crear un frente sólido estable viene dado por

${\displaystyle {\frac {\partial T}{\partial x}}={\frac {mC_{0}(1-k)v}{kD}}}$

Para obtener más información, consulte el Capítulo 3 de ^{[ 13 ].}

Para sobrevivir a temperaturas extremadamente bajas en ciertos entornos, algunos animales utilizan el fenómeno de superenfriamiento que les permite permanecer sin congelarse y evitar el daño y la muerte celular. Existen muchas técnicas que ayudan a mantener un estado líquido, como la producción de proteínas anticongelantes (PAF), que se unen a los cristales de hielo para evitar que las moléculas de agua se unan y propaguen el crecimiento del hielo. ^{[ 14 ]} El lenguado de invierno es uno de esos peces que utiliza estas proteínas para sobrevivir en su entorno gélido. El hígado secreta proteínas no coligativas en el torrente sanguíneo. ^{[ 15 ]} Otros animales utilizan anticongelantes coligativos, que aumentan la concentración de solutos en sus fluidos corporales, reduciendo así su punto de congelación. Los peces que dependen del superenfriamiento para sobrevivir también deben vivir muy por debajo de la superficie del agua, porque si entraran en contacto con núcleos de hielo se congelarían inmediatamente. Los animales que experimentan superenfriamiento para sobrevivir también deben eliminar los agentes nucleadores de hielo de sus cuerpos porque actúan como punto de partida para la congelación. El superenfriamiento también es una característica común en algunas especies de insectos, reptiles y otros ectotermos . La larva del nematodo del quiste de la patata ( Globodera rostochiensis ) puede sobrevivir dentro de sus quistes en estado superenfriado a temperaturas tan bajas como -38 °C (-36 °F) , incluso con el quiste envuelto en hielo.  

A medida que un animal se encuentra cada vez más por debajo de su punto de fusión, la probabilidad de congelación espontánea de sus fluidos internos aumenta drásticamente, ya que se trata de un estado termodinámicamente inestable. Los fluidos finalmente alcanzan el punto de superenfriamiento, que es la temperatura a la que la solución superenfriada se congela espontáneamente debido a que se encuentra muy por debajo de su punto de congelación normal. ^{[ 16 ]} Los animales experimentan superenfriamiento involuntariamente y solo pueden disminuir las probabilidades de congelación una vez superenfriados. Si bien el superenfriamiento es esencial para la supervivencia, existen muchos riesgos asociados con él.

Las plantas también pueden sobrevivir a las condiciones de frío extremo que se producen durante los meses de invierno. Muchas especies de plantas ubicadas en climas del norte pueden aclimatarse a estas condiciones frías mediante superenfriamiento, por lo que estas plantas sobreviven a temperaturas tan bajas como −40 °C (−40 °F) . ^{[ 17 ]} Aunque este fenómeno de superenfriamiento no se comprende del todo, se ha reconocido mediante termografía infrarroja . La nucleación del hielo ocurre en ciertos órganos y tejidos de las plantas, comenzando, según se debate, en el tejido del xilema y extendiéndose por el resto de la planta. ^{[ 18 ] [ 19 ]} La termografía infrarroja permite visualizar las gotas de agua a medida que se cristalizan en los espacios extracelulares. ^{[ 20 ]}  

El superenfriamiento inhibe la formación de hielo dentro del tejido por nucleación de hielo y permite que las células mantengan el agua en estado líquido y además permite que el agua dentro de la célula permanezca separada del hielo extracelular. ^{[ 20 ]} Las barreras celulares como la lignina , la suberina y la cutícula inhiben los nucleadores de hielo y fuerzan el agua hacia el tejido superenfriado. ^{[ 21 ]} El xilema y el tejido primario de las plantas son muy susceptibles a las bajas temperaturas debido a la gran proporción de agua en la célula. Muchas especies de madera dura boreales en climas del norte tienen la capacidad de evitar que el hielo se propague a los brotes, lo que permite que la planta tolere el frío. ^{[ 22 ]} El superenfriamiento se ha identificado en los arbustos de hoja perenne Rhododendron ferrugineum y Vaccinium vitis-idaea, así como en especies de Abies , Picea y Larix . ^{[ 22 ]} La congelación fuera de la célula y dentro de la pared celular no afecta la supervivencia de la planta. ^{[ 23 ]} Sin embargo, el hielo extracelular puede provocar la deshidratación de la planta. ^{[ 19 ]}

La presencia de sal en el agua de mar afecta el punto de congelación. Por esa razón, es posible que el agua de mar permanezca en estado líquido a temperaturas por debajo del punto de fusión. Esto es "pseudosuperenfriamiento" porque el fenómeno es el resultado de la disminución del punto de congelación causada por la presencia de sal, no superenfriamiento. Esta condición se observa más comúnmente en los océanos alrededor de la Antártida, donde el derretimiento de las caras inferiores de las plataformas de hielo a alta presión produce agua de deshielo líquida que puede estar por debajo de la temperatura de congelación. Se supone que el agua no se vuelve a congelar inmediatamente debido a la falta de sitios de nucleación. ^{[ 24 ]} Esto representa un desafío para la instrumentación oceanográfica, ya que los cristales de hielo se formarán fácilmente en el equipo, lo que podría afectar la calidad de los datos. ^{[ 25 ]} La presencia de agua de mar extremadamente fría afectará en última instancia el crecimiento del hielo marino .

Una aplicación comercial del superenfriamiento se encuentra en la refrigeración . Los congeladores pueden enfriar las bebidas a un nivel superenfriado ^{[ 26 ]} de modo que, al abrirlas, se convierten en granizado . Otro ejemplo es un producto que puede superenfriar la bebida en un congelador convencional. ^{[ 27 ]} La ​​compañía Coca-Cola comercializó brevemente máquinas expendedoras especiales que contenían Sprite en el Reino Unido y Coca-Cola en Singapur, las cuales almacenaban las botellas en estado superenfriado para que su contenido se convirtiera en granizado al abrirlas. ^{[ 28 ]}

La supercongelación se aplicó con éxito a la preservación de órganos en el Hospital General de Massachusetts/ Facultad de Medicina de Harvard . Los hígados que posteriormente se trasplantaron a animales receptores se conservaron mediante supercongelación durante un máximo de 4 días, cuadruplicando los límites de lo que se podía lograr con los métodos convencionales de preservación hepática. Los hígados se supercongelaron a una temperatura de −6 °C (21 °F) en una solución especializada que los protegía de la congelación y el daño causado por las bajas temperaturas. ^{[ 29 ]}  

Otra posible aplicación es la administración de fármacos. En 2015, investigadores cristalizaron membranas en un momento específico. Los fármacos encapsulados en líquido podían administrarse en el sitio y, con un ligero cambio ambiental, el líquido se transforma rápidamente en una forma cristalina que libera el fármaco. ^{[ 30 ]}

En 2016, un equipo de la Universidad Estatal de Iowa propuso un método para "soldar sin calor" utilizando gotas encapsuladas de metal líquido superenfriado para reparar dispositivos electrónicos sensibles al calor. ^{[ 31 ] [ 32 ]} En 2019, el mismo equipo demostró el uso de metal subenfriado para imprimir interconexiones metálicas sólidas en superficies que van desde polares (papel y gelatina) hasta superhidrofóbicas (pétalos de rosa), siendo todas las superficies de menor módulo que el metal. ^{[ 33 ] [ 34 ]}

Eftekhari et al. propusieron una teoría empírica que explica que el sobreenfriamiento de cristales líquidos iónicos puede crear canales ordenados para la difusión en aplicaciones de almacenamiento de energía. En este caso, el electrolito tiene una estructura rígida comparable a la de un electrolito sólido, pero el coeficiente de difusión puede ser tan grande como en los electrolitos líquidos. El sobreenfriamiento aumenta la viscosidad del medio, pero mantiene abiertos los canales direccionales para la difusión. ^{[ 35 ]}

En 2017, un laboratorio de la Universidad de Hawái en Mānoa demostró que una combinación de campos eléctricos pulsados ​​y campos magnéticos oscilantes puede prevenir la nucleación repentina de cristales de hielo. Se enfrió carne de pollo a −6,5 °C (20,3 °F) en presencia de estos campos, y posteriormente se demostró que la carne descongelada conservaba su calidad sin quemaduras por congelación significativas. ^{[ 36 ]} Se realizaron experimentos posteriores con pescado y carne de res, donde se observaron efectos de conservación similares. ^{[ 37 ] [ 38 ]}

• sólido amorfo
• Lluvia helada
• Tecnología de hielo bombeable
• Subenfriamiento
• Sobrecalentamiento
• átomo ultrafrío
• líquido viscoso

• Giovambattista, N.; Angell, CA; Sciortino, F.; Stanley, HE (julio de 2004). "Temperatura de transición vítrea del agua: un estudio de simulación" (PDF) . Physical Review Letters . 93 (4) 047801. arXiv : cond - mat/0403133 . Bibcode : 2004PhRvL..93d7801G . doi : 10.1103/PhysRevLett.93.047801 . PMID 15323794. S2CID 8311857 .  
• Rogerson, MA; Cardoso, SSS (abril de 2004). "Solidificación en compresas térmicas: III. Desencadenante metálico" . AIChE Journal . 49 (2): 522– 529. doi : 10.1002/aic.690490222 .{{cite journal}}: CS1 maint: servicio de archivado obsoleto ( enlace )

• Agua superenfriada y Coca-Cola en YouTube
• Agua superenfriada en YouTube
• Agua súper enfriada #2 en YouTube
• Experimentos de nucleación de agua superenfriada en YouTube
• Líquidos superenfriados en arxiv.org
• Podcast de Radiolab sobre superenfriamiento