Espectroscopia de generación de frecuencias de suma

La espectroscopia de generación de frecuencias de suma ( SFG ) es una técnica de espectroscopia láser no lineal que se utiliza para analizar superficies e interfaces. Puede expresarse como una suma de una serie de osciladores de Lorentz . En una configuración SFG típica, dos rayos láser se mezclan en una interfaz y generan un rayo de salida con una frecuencia igual a la suma de las dos frecuencias de entrada, que viaja en una dirección supuestamente dada por la suma de los vectores de onda de los rayos incidentes . La técnica fue desarrollada en 1987 por Yuen-Ron Shen y sus estudiantes como una extensión de la espectroscopia de generación de segundos armónicos y rápidamente se aplicó para deducir la composición, las distribuciones de orientación y la información estructural de las moléculas en interfaces gas-sólido, gas-líquido y líquido-sólido. ^{[1] [2]} Poco después de su invención, Philippe Guyot-Sionnest amplió la técnica para obtener las primeras mediciones de dinámica electrónica y vibracional en superficies. ^{[3] [4] [5]} La SFG tiene ventajas en su capacidad de ser sensible a la superficie de monocapa, su capacidad de realizarse in situ (por ejemplo, en superficies acuosas y en gases) y su capacidad de proporcionar una resolución temporal ultrarrápida. La SFG proporciona información complementaria a la espectroscopia infrarroja y Raman . ^[6]

La espectroscopia de generación de suma de frecuencias IR-visible utiliza dos rayos láser (una sonda infrarroja y una bomba visible) que se superponen espacial y temporalmente en una superficie de un material o en la interfaz entre dos medios. Se genera un rayo de salida a una frecuencia de la suma de los dos rayos de entrada. Los dos rayos de entrada deben poder acceder a la superficie con intensidades suficientemente altas, y el rayo de salida debe poder reflejarse en (o transmitirse a través de) la superficie para ser detectado. ^[7] En términos generales, la mayoría de los espectrómetros de suma de frecuencias se pueden considerar como uno de dos tipos, sistemas de escaneo (aquellos con rayos de sonda de ancho de banda estrecho) y sistemas de banda ancha (aquellos con rayos de sonda de ancho de banda amplio). Para el primer tipo de espectrómetro, el rayo de la bomba es un láser de longitud de onda visible que se mantiene a una frecuencia constante, y el otro (el rayo de sonda) es un láser infrarrojo sintonizable: al sintonizar el láser IR, el sistema puede escanear a través de resonancias moleculares y obtener un espectro vibracional de la región interfacial de manera fragmentaria. ^[6] En un espectrómetro de banda ancha, el haz de bombeo visible se mantiene una vez más a una frecuencia fija, mientras que el haz de sonda es espectralmente amplio. Estos haces láser se superponen en una superficie, pero pueden acceder a una gama más amplia de resonancias moleculares simultáneamente que un espectrómetro de barrido y, por lo tanto, los espectros se pueden adquirir significativamente más rápido, lo que permite la capacidad de realizar mediciones resueltas en el tiempo con sensibilidad interfacial. ^[8]

Para un proceso óptico no lineal dado, la polarización que genera la salida está dada por ${\displaystyle {\overrightarrow {P}}}$

${\displaystyle {\overrightarrow {P}}=\epsilon _{0}\left(\chi ^{(1)}{\overrightarrow {E}}+\chi ^{(2)}{\overrightarrow {E}}^{2}+\chi ^{(3)}{\overrightarrow {E}}^{3}+\dots +\chi ^{(n)}{\overrightarrow {E}}^{n}\right)=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}}$

donde es la susceptibilidad no lineal de orden th, para . ${\displaystyle \chi ^{(i)}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle i\in [1,2,3,\dots ,n]}$

Cabe señalar que todas las susceptibilidades de orden par se vuelven cero en medios centrosimétricos . Una prueba de esto es la siguiente.

Sea el operador de inversión, definido por para algún vector arbitrario . Luego, al aplicarlo al lado izquierdo y derecho de la ecuación de polarización anterior, se obtiene ${\displaystyle I_{inv}}$${\displaystyle I_{inv}{\overrightarrow {L}}=-{\overrightarrow {L}}}$${\displaystyle {\overrightarrow {L}}}$${\displaystyle I_{inv}}$

${\displaystyle I_{inv}{\overrightarrow {P}}=-{\overrightarrow {P}}=I_{inv}\left(\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}\right)=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}\left(I_{inv}{\overrightarrow {E}}\right)^{i}=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}(-1)^{i}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}.}$

Sumando esta ecuación con la ecuación de polarización original obtenemos

${\displaystyle {\overrightarrow {P}}-{\overrightarrow {P}}={\overrightarrow {0}}=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\left(1+(-1)^{i}\right)\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}=2\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n/2}\chi ^{(2i)}{\overrightarrow {E}}^{(2i)}}$

lo que implica en medios centrosimétricos. QED${\displaystyle \chi ^{(2i)}=0}$${\displaystyle i\in [1,2,3,\dots ,n/2]}$

[Nota 1: La igualdad final se puede demostrar por inducción matemática , considerando dos casos en el paso inductivo; donde es impar y es par.] ${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$

[Nota 2: Esta prueba es válida para el caso en el que es par. La configuración da como resultado el caso impar y el resto de la prueba es el mismo.] ${\displaystyle n}$${\displaystyle m=n-1}$

Como proceso no lineal de segundo orden, la SFG depende de la susceptibilidad de segundo orden , que es un tensor de tercer rango. Esto limita las muestras accesibles para la SFG. Los medios centrosimétricos incluyen la mayor parte de los gases, líquidos y la mayoría de los sólidos bajo el supuesto de la aproximación dipolar eléctrica, que descuida la señal generada por los multipolos y los momentos magnéticos. ^[7] En una interfaz entre dos materiales diferentes o dos medios centrosimétricos, se rompe la simetría de inversión y se puede generar una señal SFG. Esto sugiere que los espectros resultantes representan una capa delgada de moléculas. Se encuentra una señal cuando hay una orientación polar neta. ^{[7] [9]}${\displaystyle \chi ^{(2)}}$

El haz de salida es recogido por un detector y su intensidad se calcula utilizando ^{[7] [10]}${\displaystyle I}$

${\displaystyle I(\omega _{3};\omega _{1},\omega _{2})\propto |\chi ^{(2)}|^{2}I_{1}(\omega _{1})I_{2}(\omega _{2})}$

donde es la frecuencia visible, es la frecuencia IR y es la frecuencia SFG. La constante de proporcionalidad varía en la literatura, muchas de ellas incluyen el producto del cuadrado de la frecuencia de salida y la secante al cuadrado del ángulo de reflexión, . Otros factores incluyen el índice de refracción de los tres haces. ^[6]${\displaystyle \omega _{1}}$${\displaystyle \omega _{2}}$${\displaystyle \omega _{3}=\omega _{1}+\omega _{2}}$${\displaystyle \omega _{2}}$${\displaystyle \sec ^{2}\beta }$

La susceptibilidad de segundo orden tiene dos contribuciones

${\displaystyle \chi =\chi _{nr}+\chi _{r}}$

donde es la contribución no resonante y es la contribución resonante. Se supone que la contribución no resonante proviene de respuestas electrónicas. Aunque esta contribución a menudo se ha considerado constante a lo largo del espectro, debido a que se genera simultáneamente con la respuesta resonante, las dos respuestas deben competir por la intensidad. Esta competencia da forma a la contribución no resonante en presencia de características resonantes mediante la atenuación resonante. ^[11] Debido a que actualmente no se sabe cómo corregir adecuadamente las interferencias no resonantes, es muy importante aislar experimentalmente las contribuciones resonantes de cualquier interferencia no resonante, a menudo mediante la técnica de supresión no resonante. ^[12]${\displaystyle \chi _{nr}}$${\displaystyle \chi _{r}}$

La contribución resonante proviene de los modos vibracionales y muestra cambios en la resonancia. Puede expresarse como una suma de una serie de osciladores de Lorentz.

${\displaystyle \sum _{q}{\frac {A_{q}}{\omega _{2}-\omega _{0_{q}}+i\Gamma _{q}}}}$

donde es la fuerza o amplitud, es la frecuencia resonante, es el coeficiente de amortiguamiento o ancho de línea (FWHM), y cada uno indexa el modo normal (vibratorio resonante). La amplitud es un producto de , el momento dipolar inducido, y , la polarizabilidad. ^{[7] [9]} En conjunto, esto indica que la transición debe ser activa tanto en IR como en Raman. ^[6]${\displaystyle A}$${\displaystyle \omega _{0}}$${\displaystyle \Gamma }$${\displaystyle q>1}$${\displaystyle \mu }$${\displaystyle \alpha }$

Las ecuaciones anteriores se pueden combinar para formar

${\displaystyle \chi =|\chi _{nr}|e^{i\phi }+\sum _{q}{\frac {A_{q}}{\omega _{2}-\omega _{0_{q}}+i\Gamma _{q}}}}$

que se utiliza para modelar la salida del SFG en un rango de números de onda. Cuando el sistema SFG escanea sobre un modo vibracional de la molécula de superficie, la intensidad de salida se mejora de manera resonante. ^{[6] [9]} En un análisis gráfico de la intensidad de salida en función del número de onda, esto se representa mediante picos de Lorentz. Según el sistema, puede producirse un ensanchamiento no homogéneo y una interferencia entre los picos. El perfil de Lorentz se puede convolucionar con una distribución de intensidad gaussiana para ajustarse mejor a la distribución de intensidad. ^[13]

A partir de la susceptibilidad de segundo orden, es posible determinar información sobre la orientación de las moléculas en la superficie. describe cómo las moléculas en la interfaz responden al haz de entrada. Un cambio en la orientación neta de las moléculas polares da como resultado un cambio de signo de . Como tensor de rango 3, los elementos individuales proporcionan información sobre la orientación. Para una superficie que tiene simetría azimutal , es decir, suponiendo simetría de varilla, solo siete de los veintisiete elementos del tensor son distintos de cero (y cuatro son linealmente independientes), que son ${\displaystyle \chi ^{(2)}}$${\displaystyle \chi ^{(2)}}$${\displaystyle C_{\infty }}$

${\displaystyle \chi _{zzz}^{(2)},}$

${\displaystyle \chi _{xxz}^{(2)}=\chi _{yyz}^{(2)},}$

${\displaystyle \chi _{xzx}^{(2)}=\chi _{yzy}^{(2)},}$y

${\displaystyle \chi _{zxx}^{(2)}=\chi _{zyy}^{(2)}.}$

Los elementos tensores se pueden determinar utilizando dos polarizadores diferentes, uno para el vector de campo eléctrico perpendicular al plano de incidencia, denominado S, y otro para el vector de campo eléctrico paralelo al plano de incidencia, denominado P. Son suficientes cuatro combinaciones: PPP, SSP, SPS, PSS, con las letras enumeradas en frecuencia decreciente, de modo que la primera es para la frecuencia de suma, la segunda es para el haz visible y la última es para el haz infrarrojo. Las cuatro combinaciones dan lugar a cuatro intensidades diferentes dadas por

${\displaystyle I_{PPP}=|f'_{z}f_{z}f_{z}\chi _{zzz}^{(2)}+f'_{z}f_{i}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{z}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{i}f_{z}\chi _{iiz}^{(2)}|^{2},}$

${\displaystyle I_{SSP}=|f'_{i}f_{i}f_{z}\chi _{iiz}^{(2)}|^{2},}$

${\displaystyle I_{SPS}=|f'_{i}f_{z}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}|^{2},}$y

${\displaystyle I_{PSS}=|f'_{z}f_{i}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}|^{2}}$

donde el índice es el plano interfacial, y y son los factores de Fresnel lineales y no lineales. ${\displaystyle i}$${\displaystyle xy}$${\displaystyle f}$${\displaystyle f'}$

Tomando los elementos tensores y aplicando las transformaciones correctas, se puede encontrar la orientación de las moléculas en la superficie. ^{[6] [9] [13]}

Dado que la SFG es un fenómeno óptico no lineal de segundo orden, una de las principales preocupaciones técnicas en una configuración experimental es poder generar una señal lo suficientemente fuerte como para detectarla, con picos discernibles y anchos de banda estrechos. Los láseres de ancho de pulso de picosegundos y femtosegundos se utilizan a menudo debido a las altas intensidades de campo de pico. Las fuentes comunes incluyen láseres de titanio:zafiro , que pueden operar fácilmente en el régimen de femtosegundos, o láseres basados ​​en neodimio , para el funcionamiento en picosegundos.

Si bien los pulsos más cortos dan como resultado intensidades de pico más altas, el ancho de banda espectral del pulso láser también aumenta, lo que puede poner un límite a la resolución espectral de la salida de una configuración experimental. Esto se puede compensar reduciendo el ancho de banda del pulso de bombeo, lo que da como resultado una compensación por las propiedades deseadas.

En las configuraciones experimentales modernas, el rango ajustable del pulso de la sonda se aumenta mediante sistemas de generación paramétrica óptica (OPG), oscilación paramétrica óptica (OPO) y amplificación paramétrica óptica (OPA). ^[13]

La intensidad de la señal se puede mejorar mediante el uso de geometrías especiales, como una configuración de reflexión interna total que utiliza un prisma para cambiar los ángulos de modo que estén cerca de los ángulos críticos, lo que permite que la señal SFG se genere en su ángulo crítico, mejorando la señal. ^[13]

Las configuraciones de detectores comunes utilizan un monocromador y un fotomultiplicador para filtrar y detectar. ^[7]