Ecuación de estado

La ley clásica de los gases ideales se puede escribir $${\displaystyle pV=nRT.}$$

En la forma mostrada arriba, la ecuación de estado es, por lo tanto, $${\displaystyle f(p,V,T)=pV-nRT=0.}$$

Si se utiliza la aproximación del gas calóricamente perfecto , entonces la ley de los gases ideales también puede expresarse de la siguiente manera: $${\displaystyle p=\rho (\gamma -1)e}$$ dónde${\displaystyle \rho }$es la densidad numérica del gas (número de átomos/moléculas por unidad de volumen),${\displaystyle \gamma =C_{p}/C_{v}}$es el índice adiabático (constante) ( relación de calores específicos ),${\displaystyle e=C_{v}T}$es la energía interna por unidad de masa (la "energía interna específica"),${\displaystyle C_{v}}$es la capacidad calorífica específica a volumen constante, y${\displaystyle C_{p}}$es la capacidad calorífica específica a presión constante.

Dado que para los gases atómicos y moleculares la ley clásica de los gases ideales se ajusta bien en la mayoría de los casos, describamos la ecuación de estado para partículas elementales con masa${\displaystyle m}$y girar${\displaystyle s}$que tiene en cuenta los efectos cuánticos. En lo que sigue, el signo superior siempre corresponderá a la estadística de Fermi-Dirac y el signo inferior a la estadística de Bose-Einstein . La ecuación de estado de dichos gases con${\displaystyle N}$partículas que ocupan un volumen${\displaystyle V}$con temperatura${\displaystyle T}$y presión${\displaystyle p}$está dado por ^{[ 9 ]}

$${\displaystyle p={\frac {(2s+1){\sqrt {2m^{3}k_{\text{B}}^{5}T^{5}}}}{3\pi ^{2}\hbar ^{3}}}\int _{0}^{\infty }{\frac {z^{3/2}\,\mathrm {d} z}{e^{z-\mu /(k_{\text{B}}T)}\pm 1}}}$$ dónde${\displaystyle k_{\text{B}}}$es la constante de Boltzmann y${\displaystyle \mu (T,N/V)}$El potencial químico viene dado por la siguiente función implícita. $${\displaystyle {\frac {N}{V}}={\frac {(2s+1)(mk_{\text{B}}T)^{3/2}}{{\sqrt {2}}\pi ^{2}\hbar ^{3}}}\int _{0}^{\infty }{\frac {z^{1/2}\,\mathrm {d} z}{e^{z-\mu /(k_{\text{B}}T)}\pm 1}}.}$$

En el caso límite donde${\displaystyle e^{\mu /(k_{\text{B}}T)}\ll 1}$Esta ecuación de estado se reducirá a la del gas ideal clásico. Se puede demostrar que la ecuación de estado anterior en el límite${\displaystyle e^{\mu /(k_{\text{B}}T)}\ll 1}$se reduce a

$${\displaystyle pV=Nk_{\text{B}}T\left[1\pm {\frac {\pi ^{3/2}}{2(2s+1)}}{\frac {N\hbar ^{3}}{V(mk_{\text{B}}T)^{3/2}}}+\cdots \right]}$$

Con una densidad numérica fija${\displaystyle N/V}$La disminución de la temperatura provoca en el gas de Fermi un aumento en el valor de la presión con respecto a su valor clásico, lo que implica una repulsión efectiva entre partículas (esta es una repulsión aparente debida a efectos de intercambio cuántico, no a interacciones reales entre partículas, ya que en el gas ideal se desprecian las fuerzas de interacción) y en el gas de Bose una disminución de la presión con respecto a su valor clásico, lo que implica una atracción efectiva. La naturaleza cuántica de esta ecuación reside en su dependencia de s y ħ .

$${\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}=A+{\frac {B}{V_{m}}}+{\frac {C}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D}{V_{m}^{3}}}+\cdots }$$

Aunque no suele ser la ecuación de estado más conveniente, la ecuación virial es importante porque se puede derivar directamente de la mecánica estadística . Esta ecuación también se conoce como ecuación de Kamerlingh-Onnes . Si se hacen suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes . A es el primer coeficiente virial, que tiene un valor constante de 1 y establece que, cuando el volumen es grande, todos los fluidos se comportan como gases ideales. El segundo coeficiente virial B corresponde a las interacciones entre pares de moléculas, C a tripletes, y así sucesivamente. La precisión se puede aumentar indefinidamente considerando términos de orden superior. Los coeficientes B , C , D , etc. son funciones únicamente de la temperatura.

$${\displaystyle {\begin{aligned}p=\rho RT&+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{3}\\[2pt]&+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}+{\frac {c\rho ^{3}}{T^{2}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)\end{aligned}}}$$

dónde

• ${\displaystyle p}$es presión
• ${\displaystyle \rho }$es la densidad molar

Los valores de los diversos parámetros se pueden encontrar en los materiales de referencia. ^{[ 10 ]} La ecuación de estado BWR también se ha utilizado frecuentemente para el modelado del fluido de Lennard-Jones . ^{[ 11 ] [ 12 ]} Hay varias extensiones y modificaciones disponibles de la ecuación de estado BWR clásica.

La ecuación de estado de Benedict–Webb–Rubin–Starling ^{[ 13 ]} es una ecuación de estado BWR modificada y se puede escribir como $${\displaystyle {\begin{aligned}p=\rho RT&+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}\\[2pt]&+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}+{\frac {c}{T^{2}}}\right)\rho ^{3}+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}\end{aligned}}}$$

Nótese que en esta ecuación virial, el cuarto y el quinto término virial son cero. El segundo coeficiente virial disminuye monótonamente al bajar la temperatura. El tercer coeficiente virial aumenta monótonamente al bajar la temperatura.

La ecuación de estado de Lee-Kesler se basa en el principio de estados correspondientes y es una modificación de la ecuación de estado BWR. ^{[ 14 ]}

$${\displaystyle p={\frac {RT}{V}}\left(1+{\frac {B}{V_{r}}}+{\frac {C}{V_{r}^{2}}}+{\frac {D}{V_{r}^{5}}}+{\frac {c_{4}}{T_{r}^{3}V_{r}^{2}}}\left(\beta +{\frac {\gamma }{V_{r}^{2}}}\right)\exp \left(-{\frac {\gamma }{V_{r}^{2}}}\right)\right)}$$

La teoría de perturbaciones se utiliza frecuentemente para modelar interacciones dispersivas en una ecuación de estado. Actualmente existe un gran número de ecuaciones de estado basadas en la teoría de perturbaciones, ^{[ 23 ] [ 24 ]} por ejemplo, para el fluido clásico de Lennard-Jones. ^{[ 11 ] [ 25 ]} Las dos teorías más importantes utilizadas para este tipo de ecuaciones de estado son la teoría de perturbaciones de Barker-Henderson ^{[ 26 ]} y la teoría de perturbaciones de Weeks-Chandler-Andersen. ^{[ 27 ]}

Una contribución importante para las ecuaciones de estado basadas en la física es la teoría estadística de fluidos asociativos (SAFT) que aporta la energía de Helmholtz que describe la asociación (también conocida como enlace de hidrógeno ) en fluidos, que también puede aplicarse para modelar la formación de cadenas (en el límite de fuerza de asociación infinita). La ecuación de estado SAFT se desarrolló utilizando métodos de mecánica estadística (en particular la teoría de perturbación de Wertheim ^{[ 28 ]} ) para describir las interacciones entre moléculas en un sistema. ^{[ 20 ] [ 29 ] [ 30 ]} La idea de una ecuación de estado SAFT fue propuesta por primera vez por Chapman et al. en 1988 y 1989. ^{[ 20 ] [ 29 ] [ 30 ]} Se han propuesto muchas versiones diferentes de los modelos SAFT, pero todas utilizan los mismos términos de cadena y asociación derivados por Chapman et al. ^{[ 29 ] [ 31 ] [ 32 ]}

Al considerar el agua bajo presiones muy altas, en situaciones tales como explosiones nucleares submarinas , litotricia por choque sónico y sonoluminiscencia , a menudo se utiliza la ecuación de estado endurecida ^{[ 38 ] :}

$${\displaystyle p=\rho (\gamma -1)e-\gamma p^{0}\,}$$

dónde${\displaystyle e}$es la energía interna por unidad de masa,${\displaystyle \gamma }$es una constante determinada empíricamente que normalmente se toma en torno a 6,1, y${\displaystyle p^{0}}$es otra constante que representa la atracción molecular entre las moléculas de agua. La magnitud de la corrección es de aproximadamente 2 gigapascales (20 000 atmósferas).

La ecuación se expresa de esta forma porque la velocidad del sonido en el agua viene dada por${\displaystyle c^{2}=\gamma \left(p+p^{0}\right)/\rho }$.

De este modo, el agua se comporta como si fuera un gas ideal sometido a una presión de aproximadamente 20 000 atmósferas (2  GPa), lo que explica por qué se suele asumir que el agua es incompresible: cuando la presión externa cambia de 1 atmósfera a 2 atmósferas (de 100  kPa a 200  kPa), el agua se comporta como lo haría un gas ideal al pasar de 20 001 a 20 002 atmósferas (de 2000,1  MPa a 2000,2  MPa).

Esta ecuación predice erróneamente la capacidad calorífica específica del agua, pero existen pocas alternativas sencillas para procesos severamente no isentrópicos, como los choques fuertes.

La ecuación de estado de Landau-Stanyukovich-Zeldovich-Kompaneets (a menudo abreviada como LSZK EOS) es un modelo termodinámico utilizado para describir la relación presión-energía de los productos de detonación y los gases reactivos a alta presión en hidrodinámica computacional y física de explosivos. Recibe su nombre de los destacados físicos soviéticos Lev Landau y KP Stanyukovich (1945) [1] y Yakov Zeldovich y Alexander Kompaneyets (1960) [2]. La LSZK EOS se utiliza principalmente para modelar los productos de detonación en lugar del explosivo sólido sin reaccionar. Proporciona una relación presión-energía suave adecuada para simulaciones numéricas de ondas expansivas y propagación de choques.

En su forma más simple, la ecuación de estado LSZK expresa la presión${\displaystyle p}$en función de la densidad${\displaystyle \rho }$y energía interna específica${\displaystyle \varepsilon }$mediante una relación de gas cuasi-ideal

${\displaystyle p=(\gamma -1)\rho e+p_{shift}}$

dónde${\displaystyle \gamma }$es la relación de calores específicos y${\displaystyle p_{shift}}$es una compensación de presión para tener en cuenta el comportamiento no ideal de los gases de detonación reales. Específicamente, se utiliza

${\displaystyle p=(\gamma -1)\rho e+a\rho ^{b}}$

Se ha derivado una ecuación de estado del oscilador de Morse, ^{[ 39 ]} y tiene la siguiente forma:

$${\displaystyle p=\Gamma _{1}\nu +\Gamma _{2}\nu ^{2}}$$

Dónde${\displaystyle \Gamma _{1}}$es el parámetro virial de primer orden y depende de la temperatura,${\displaystyle \Gamma _{2}}$es el parámetro virial de segundo orden del oscilador de Morse y depende de los parámetros del oscilador de Morse además de la temperatura absoluta.${\displaystyle \nu }$es el volumen fraccional del sistema.

Un fluido ultrarelativista tiene ecuación de estado. $${\displaystyle p=\rho _{m}c_{s}^{2}}$$ dónde${\displaystyle p}$es la presión,${\displaystyle \rho _{m}}$es la densidad de masa, y${\displaystyle c_{s}}$es la velocidad del sonido .

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

$${\displaystyle pV_{m}=RT~{\frac {\operatorname {Li} _{\alpha +1}(z)}{\zeta (\alpha )}}\left({\frac {T}{T_{c}}}\right)^{\alpha }}$$

donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo potencial, α = 3/2), z es exp( μ / k _B T ) donde μ es el potencial químico , Li es el polilogaritmo , ζ es la función zeta de Riemann y T _c es la temperatura crítica a la que comienza a formarse un condensado de Bose-Einstein .

La ecuación de estado de Jones-Wilkins-Lee se utiliza para describir los productos de la detonación de los explosivos. $${\displaystyle p=A\left(1-{\frac {\omega }{R_{1}V}}\right)\exp(-R_{1}V)+B\left(1-{\frac {\omega }{R_{2}V}}\right)\exp \left(-R_{2}V\right)+{\frac {\omega e_{0}}{V}}}$$

La proporción${\displaystyle V=\rho _{e}/\rho }$se define mediante el uso${\displaystyle \rho _{e}}$, que es la densidad del explosivo (parte sólida) y${\displaystyle \rho }$, que es la densidad de los productos de la detonación. Los parámetros${\displaystyle A}$,${\displaystyle B}$,${\displaystyle R_{1}}$,${\displaystyle R_{2}}$y${\displaystyle \omega }$se dan en varias referencias. ^{[ 40 ]} Además, la densidad inicial (parte sólida)${\displaystyle \rho _{0}}$velocidad de detonación${\displaystyle V_{D}}$Presión de Chapman-Jouguet${\displaystyle P_{CJ}}$y la energía química por unidad de volumen del explosivo${\displaystyle e_{0}}$Estos parámetros se proporcionan en dichas referencias. Se obtienen ajustando la ecuación de estado JWL a los resultados experimentales. En la tabla siguiente se muestran parámetros típicos para algunos explosivos.

• Ecuación de Tait para el agua y otros líquidos. Varias ecuaciones se conocen como la ecuación de Tait .
• ecuación de estado de Murnaghan
• Ecuación de estado de Birch-Murnaghan
• Ecuación de estado de Stacey-Brennan-Irvine ^{[ 42 ]}
• Ecuación de estado de Rydberg modificada ^{[ 43 ] [ 44 ] [ 45 ]}
• Ecuación de estado polinomial adaptada ^{[ 46 ]}
• Ecuación de estado de Johnson-Holmquist
• Ecuación de estado de Mie-Grüneisen ^{[ 47 ] [ 48 ]}
• Ecuación de estado de Anton-Schmidt
• Ecuación de transición de estado