Potencial de electrodo estándar

En electroquímica , el potencial estándar del electrodo${\displaystyle E^{\ominus }}$, o${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$, es el potencial de electrodo (una medida del poder reductor de cualquier elemento o compuesto) que el "Libro de Oro" de la IUPAC define como "el valor de la fem ( fuerza electromotriz ) estándar de una celda en la que el hidrógeno molecular bajo presión estándar se oxida a protones solvatados en el electrodo izquierdo" . ^{[ 1 ]}

La base de una celda electroquímica , como la celda galvánica , es siempre una reacción redox que se puede dividir en dos semirreacciones : oxidación en el ánodo (pérdida de electrones) y reducción en el cátodo (ganancia de electrones). La electricidad se produce debido a la diferencia de potencial eléctrico entre los potenciales individuales de los dos electrodos metálicos con respecto al electrolito .

Aunque se puede medir el potencial total de una celda, no existe una forma sencilla de medir con precisión los potenciales del electrodo y del electrolito de forma aislada. El potencial eléctrico también varía con la temperatura, la concentración y la presión. Dado que el potencial de oxidación de una semirreacción es el negativo del potencial de reducción en una reacción redox, basta con calcular cualquiera de los dos potenciales. Por lo tanto, el potencial estándar de electrodo se suele expresar como potencial estándar de reducción.

El potencial de una celda galvánica resulta de la diferencia de voltaje entre un par de electrodos. No es posible medir un valor absoluto para cada electrodo por separado. Sin embargo, el potencial de un electrodo de referencia, el electrodo estándar de hidrógeno (SHE), se define con una precisión de 0,00  V. Un electrodo con potencial desconocido puede compararse con el electrodo estándar de hidrógeno o con otro electrodo cuyo potencial ya se haya medido para determinar su potencial absoluto.

Dado que los potenciales de electrodo se definen convencionalmente como potenciales de reducción, el signo del potencial del electrodo metálico que se oxida debe invertirse al calcular el potencial total de la celda. Los potenciales de electrodo son independientes del número de electrones transferidos —se expresan en voltios, que miden la energía por electrón transferido— , por lo que los dos potenciales de electrodo pueden simplemente combinarse para obtener el potencial total de la celda , incluso si intervienen diferentes cantidades de electrones en las dos reacciones electroquímicas.

Para mediciones prácticas, el electrodo en cuestión se conecta al terminal positivo del electrómetro , mientras que el electrodo estándar de hidrógeno se conecta al terminal negativo. ^{[ 2 ]}

Un electrodo reversible es aquel cuyo potencial se debe a cambios de naturaleza reversible . Una primera condición que debe cumplirse es que el sistema esté cerca del equilibrio químico . Un segundo conjunto de condiciones es que el sistema esté sometido a solicitaciones muy pequeñas distribuidas en un período de tiempo suficiente, de modo que las condiciones de equilibrio químico prevalezcan casi siempre. En teoría, es muy difícil lograr experimentalmente condiciones reversibles porque cualquier perturbación impuesta a un sistema cercano al equilibrio en un tiempo finito lo saca del equilibrio. Sin embargo, si las solicitaciones ejercidas sobre el sistema son suficientemente pequeñas y se aplican lentamente, se puede considerar que un electrodo es reversible. Por naturaleza, la reversibilidad del electrodo depende de las condiciones experimentales y de la forma en que se opera el electrodo. Por ejemplo, los electrodos utilizados en la galvanoplastia se operan con un sobrepotencial alto para forzar la reducción de un catión metálico determinado que se depositará sobre una superficie metálica que se protegerá. Dicho sistema está lejos del equilibrio y está sometido continuamente a cambios importantes y constantes en un corto período de tiempo.

Cuanto mayor sea el valor del potencial de reducción estándar, más fácil será para el elemento reducirse (ganar electrones ); en otras palabras, son mejores agentes oxidantes .

Por ejemplo, F ₂ tiene un potencial de reducción estándar de +2,87  V y Li ⁺ tiene −3,05  V:

F₂ (g) + 2e⁻⇌2F ⁻= +2,87  V

Li ⁺+ mi ⁻ ⇌ Li ( s ) = −3,05 V 

El potencial de reducción estándar altamente positivo del F₂ _significa que se reduce fácilmente y, por lo tanto, es un buen agente oxidante. En contraste, el potencial de reducción estándar muy negativo del Li⁺ ^indica que no se reduce fácilmente. En cambio, el Li _{( s )} tiende a oxidarse (por lo que es un buen agente reductor ).

El Zn ²⁺ tiene un potencial de reducción estándar de −0,76  V y, por lo tanto, puede ser oxidado por cualquier otro electrodo cuyo potencial de reducción estándar sea mayor que −0,76  V (por ejemplo, H ⁺ (0  V), Cu ²⁺ (0,34  V), F ₂ (2,87  V)) y puede ser reducido por cualquier electrodo con un potencial de reducción estándar menor que −0,76  V (por ejemplo, H ₂ (−2,23  V), Na ⁺ (−2,71  V), Li ⁺ (−3,05  V)).

En una celda galvánica, donde una reacción redox espontánea impulsa a la celda a producir un potencial eléctrico, la energía libre de Gibbs${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$debe ser negativo, de acuerdo con la siguiente ecuación:

${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }=-nFE_{cell}^{\ominus }}$   (Unidad: Julio = Culombio × Voltio)

donde n es el número de moles de electrones por mol de productos y F es la constante de Faraday , ~ 96 485 C/mol .

Por lo tanto, se aplican las siguientes reglas:

Si${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }}$> 0, entonces el proceso es espontáneo ( celda galvánica ):${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$< 0, y se libera energía.

Si${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }}$< 0, entonces el proceso no es espontáneo ( celda electrolítica ):${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$> 0, y se consume energía.

Por lo tanto, para tener una reacción espontánea (${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$< 0),${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }}$debe ser positivo, donde:

${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }=E_{cátodo}^{\ominus }-E_{ánodo}^{\ominus }}$

dónde${\displaystyle E_{cátodo}^{\ominus }}$es el potencial estándar en el cátodo (llamado potencial catódico estándar o potencial de reducción estándar y${\displaystyle E_{anode}^{\ominus }}$es el potencial estándar en el ánodo (llamado potencial anódico estándar o potencial de oxidación estándar) como se indica en la tabla de potencial de electrodo estándar .

• ecuación de Nernst
• Diagrama de Pourbaix
• electrón solvatado
• Potencial de electrodo estándar (página de datos)
• electrodo estándar de hidrógeno (SHE)
• Potenciales redox bioquímicamente relevantes (página de datos)

• Zumdahl, Steven S., Zumdahl, Susan A. (2000) Química (5.ª ed.), Houghton Mifflin Company. ISBN 0-395-98583-8
• Atkins, Peter, Jones, Loretta (2005) Principios de química (3.ª ed.), WH Freeman and Company. ISBN 0-7167-5701-X
• Zu, Y, Couture, MM, Kolling, DR, Crofts, AR, Eltis, LD, Fee, JA, Hirst, J (2003) Bioquímica , 42, 12400-12408

• Tabla de potenciales de electrodo estándar
• Equilibrios redox
• Química de las baterías
• Celdas electroquímicas
• Paso en disolvente no acuoso