
El nitrógeno sólido comprende diversas formas sólidas del elemento nitrógeno , observadas por primera vez en 1884. Si bien el nitrógeno sólido es principalmente objeto de investigación académica, el nitrógeno sólido a baja temperatura y baja presión constituye un componente importante de los cuerpos celestes del sistema solar exterior , y el nitrógeno sólido a alta temperatura y alta presión es un potente explosivo, con una densidad energética superior a la de cualquier otro material no nuclear. [ 1 ]
Generación
Karol Olszewski observó por primera vez el nitrógeno sólido en 1884, primero licuando hidrógeno con nitrógeno líquido en evaporación y luego permitiendo que el hidrógeno líquido congelara el nitrógeno. [ 2 ] Al evaporar el vapor del nitrógeno sólido, Olszewski también generó la temperatura extremadamente baja de48 K , en ese momento un récord mundial. [ 3 ]
Las técnicas modernas suelen adoptar un enfoque similar: el nitrógeno sólido se produce normalmente en un laboratorio mediante la evaporación de nitrógeno líquido al vacío. El sólido resultante es poroso. [ 4 ]
Ocurrencia en la naturaleza
El nitrógeno sólido forma gran parte de la superficie de Plutón (donde se mezcla con monóxido de carbono sólido y metano ) y de Tritón , la luna de Neptuno . En Plutón fue observado directamente por primera vez en julio de 2015 por la sonda espacial New Horizons y en Tritón fue observado directamente por la sonda espacial Voyager 2 en agosto de 1989. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

Incluso a bajas temperaturas, el nitrógeno sólido es bastante volátil y puede sublimarse para formar una atmósfera o condensarse de nuevo en escarcha de nitrógeno. En comparación con otros materiales, el nitrógeno sólido pierde cohesión a bajas presiones y fluye en forma de glaciares cuando se acumula. Sin embargo, su densidad es mayor que la del hielo de agua, por lo que las fuerzas de flotación transportarán naturalmente bloques de hielo de agua hacia la superficie. De hecho, New Horizons observó hielo de agua "flotando" sobre hielo de nitrógeno en la superficie de Plutón. [ 5 ]
En Tritón, el nitrógeno sólido se presenta en forma de cristales de escarcha y una capa transparente de hielo de nitrógeno recocido , a menudo denominada "esmalte". [ 7 ] La sonda Voyager 2 observó erupciones de gas nitrógeno que emanaban de las regiones subpolares alrededor del casquete polar sur de Tritón. [ 8 ] Una posible explicación de este fenómeno observado es que el Sol brilla a través de la capa transparente de hielo de nitrógeno, calentando las capas inferiores. El nitrógeno se sublima y finalmente erupciona a través de agujeros en la capa superior, arrastrando polvo consigo y creando vetas oscuras.
Transiciones a alótropos fluidos
Fusión
A presión atmosférica estándar, el punto de fusión del N₂ es63,23 K . [ 9 ]
Como la mayoría de las sustancias, el nitrógeno se funde a una temperatura más alta con el aumento de la presión ambiente hasta que50 GPa , cuando se predice que el nitrógeno líquido se polimerizará . [ 10 ] [ 11 ] Dentro de esa región, el punto de fusión aumenta a una tasa de aproximadamente190 K/GPa . [ 10 ] ArribaA 50 GPa , el punto de fusión disminuye. [ 11 ]
Sublimación
El nitrógeno tiene un punto triple en63,14 ± 0,06 K y0,1255 ± 0,0005 bar ; por debajo de esta presión, el nitrógeno sólido se sublima directamente a gas. [ 12 ] A estas bajas presiones, el nitrógeno existe solo en dos alótropos conocidos: nitrógeno α (por debajo de35 K ) y nitrógeno β (35–63 K ). Mediciones de la presión de vapor desde20–63 K sugieren las siguientes fórmulas empíricas : [ 12 ]
Solubilidad en criógenos comunes
El nitrógeno sólido es ligeramente soluble en hidrógeno líquido . Basado en la solubilidad en hidrógeno gaseoso de 60–75 K , [ 13 ] Seidal et al. estimaron que el hidrógeno líquido a15 K puede disolver(1–10) × 10 10 (molécula N 2 )/cm 3 . [ 14 ] En el punto de ebullición del hidrógeno con exceso de nitrógeno sólido, la fracción molar disuelta es 10 −8 . En15 atm y32,5 K (justo por debajo del punto de ebullición del H₂ a esta presión), la concentración molar máxima de N₂ disuelto es7,0 × 10 −6 . [ 15 ] El nitrógeno y el oxígeno son miscibles en fase líquida pero se separan en fase sólida. Por lo tanto, el exceso de nitrógeno (que se funde a 63 K) o de oxígeno (que se funde a 55 K) se congela primero, y el aire líquido eutéctico se congela a 50 K. [ 16 ]
Estructura cristalina
cristales de dinitrógeno
A presión ambiente y moderada, el nitrógeno forma moléculas de N₂ ; a baja temperatura, las fuerzas de dispersión de London son suficientes para solidificar estas moléculas. [ 17 ]
α y β
El nitrógeno sólido admite dos fases a presión ambiente: nitrógeno α y nitrógeno β.
AbajoA 35,6 K , el nitrógeno adopta una estructura cúbica con grupo espacial Pa 3; las moléculas de N 2 se encuentran en las diagonales del cuerpo del cubo de la celda unitaria. A bajas temperaturas, la fase α puede comprimirse hasta3500 atm antes de que cambie (a γ), y a medida que la temperatura aumenta por encima20 K , esta presión aumenta a aproximadamente4500 atm . En21 K , la dimensión de la celda unitaria es5,667 Å , disminuyendo a5,433 Å bajo3785 bar . [ 10 ] [ 18 ]
ArribaA 35,6 K (hasta que se funde), el nitrógeno adopta una estructura hexagonal compacta , con una relación de celda unitaria c / a ≈ 1,633 = √ 8 / 3 . Las moléculas de nitrógeno están inclinadas aleatoriamente en un ángulo de55° , debido a la fuerte interacción cuadrupolo -cuadrupolo. En45 K la celda unitaria tiene un =4,050 Å y c =6,604 Å , pero estos se contraen a4125 atm y49 K a a =3,861 Å y c =6,265 Å . A presiones más altas, la relación c / a prácticamente no muestra variación. [ 10 ] [ 18 ]
γ
La forma tetragonal γ existe a bajas temperaturas por debajo de44,5 K y presiones alrededor0,3–3 GPa . El punto triple α/β/γ 2 ocurre en0,47 GPa y44,5 K . La formación de γ-dinitrógeno exhibe un efecto isotópico sustancial : aA 20 K , el isótopo 15 N se convierte en la forma γ a una presión 400 atm (0,041 GPa) menor que la del nitrógeno natural.
El grupo espacial de la fase γ es P 4 2 / mnm . En20 K y4000 bar , la celda unitaria tiene constantes de red a =3,957 Å y c =5,109 Å .
Las propias moléculas de nitrógeno están dispuestas en el patrón P 4 2 / mnm f [ Nota 1 ] y toman la forma de un esferoide prolato con dimensión larga.4,34 Å y diámetro3,39 Å . [ Nota 2 ] Las moléculas pueden vibrar hasta10° en el plano ab , y hasta15° en la dirección del eje c . [ 10 ] [ 18 ]
δ, δ loc y ε
A alta presión (pero a temperatura ambiente), el dinitrógeno adopta la forma cúbica δ, con grupo espacial pm 3 n y ocho moléculas por celda unitaria. Esta fase admite una constante de red de6,164 Å (en300 K y4,9 GPa ). [ 19 ] δ- N 2 admite dos puntos triples. El punto triple (δ- N 2 , β- N 2 , líquido) se produce en algún punto alrededor de8–10 GPa y555–578 K . [ 10 ] El punto triple (δ- N 2 , β- N 2 , γ- N 2 ) se produce en2,3 GPa y150 K . [ 19 ]
Dentro de las celdas de la red, las moléculas mismas tienen una orientación desordenada, [ 20 ] pero los aumentos de presión provocan una transición de fase a una fase ligeramente diferente, δ loc , en la que las orientaciones moleculares se ordenan progresivamente, una distinción que solo es visible mediante espectroscopia Raman . [ 21 ] A alta presión (aproximadamente2–13 GPa ) y baja temperatura, [ Nota 3 ] las orientaciones de las moléculas de dinitrógeno se ordenan completamente en la fase ε romboédrica , que sigue el grupo espacial R 3 c . [ 10 ] [ 20 ] [ 23 ] Las dimensiones de la celda son a =8,02 Å , b =8,02 Å , c =11,104 Å , α = β =90° , γ =120° , volumen618,5 Å 3 , Z = 24 . [ 24 ]
El He disuelto puede estabilizar el ε- N₂ a temperaturas más altas o presiones más bajas, evitando su transformación en δ- N₂ ( véase § Sustancias relacionadas ). [ 20 ]
ζ
Arriba A 60 GPa , ε- N₂ se transforma en una fase ortorrómbica denominada ζ- N₂ . No existe una discontinuidad medible en el volumen por molécula entre ε- N₂ y ζ- N₂ . La estructura de ζ- N₂ es muy similar a la de ε- N₂, con solo pequeñas diferencias en la orientación de las moléculas. ζ-N₂ adopta el grupo espacial monoclínico C₂ / c y tiene constantes de red de a =7,580 Å , b =6,635 Å , c =5,018 Å y β =97,64° con dieciséis moléculas por celda unitaria. [ 25 ]
θ y ι
Una mayor compresión y calentamiento producen dos fases cristalinas de nitrógeno con una metaestabilidad sorprendente. [ 26 ]
Una fase ζ- N2 comprimida a95 GPa y luego se calentó a más deA 600 K se produce una estructura uniformemente translúcida llamada nitrógeno θ. [ 26 ]
Se puede acceder a la fase ι calentando isobáricamente ε- N 2 a750 K a65 GPa o descompresión isotérmica de θ- N 2 a69 GPa a850 K . [ 27 ] La estructura cristalina ι- N 2 se caracteriza por una red monoclínica primitiva con dimensiones de celda unitaria de: a =9,899(2) Å , b =8,863(2) Å , c =8,726(2) Å y β =91,64(3)° en56 GPa y temperatura ambiente. El grupo espacial es P 2 1 / c y la celda unitaria contiene 48 moléculas de N 2 dispuestas en una estructura laminar. [ 28 ]
Al liberarse la presión, θ- N₂ no vuelve a ε- N₂ hasta aproximadamente30 GPa ; ι- N₂ se transforma en ε- N₂ hasta aproximadamente23 GPa . [ 26 ]
nitrógeno "fósforo negro"
Al comprimir nitrógeno a presiones120–180 GPa y temperaturas superiores4000 °C , [ 29 ] [ 30 ] el nitrógeno adopta una estructura cristalina ("bp-N") idéntica a la del fósforo negro (ortorrómbica, grupo espacial Cmce ). [ 31 ] Al igual que el fósforo negro, el bp-N es un conductor eléctrico. [ 32 ] La existencia de la estructura bp-N coincide con el comportamiento de los pnictógenos más pesados y reafirma la tendencia de que los elementos a alta presión adoptan las mismas estructuras que sus congéneres más pesados a presiones más bajas. [ 33 ]
cristales de oligómeros
Nitrógeno polimérico hexagonal en capas
El nitrógeno polimérico laminar hexagonal (HLP-N) se sintetizó experimentalmente en244 GPa y3300 K. Adopta una celda unitaria tetragonal ( P42bc ) en la que los átomos de nitrógeno con enlaces simples forman dos capas de hexágonos N6 interconectados . El HPL - N es metaestable hasta al menos 66 GPa. [ 34 ]
Formas lineales (N 6 y N 8 )

La descomposición de la azida de hidrazinio a alta presión y baja temperatura produce un sólido molecular formado por cadenas lineales de 8 átomos de nitrógeno ( N≡N⁺−N⁻−N=N−N⁻−N⁺≡N ) . Las simulaciones sugieren que N₈ es estable a bajas temperaturas y presiones (< 20 GPa); en la práctica, el N₈ descrito se descompone en el alótropo ε por debajo de 25 GPa, pero queda un residuo a presiones tan bajas como 3 GPa. [ 35 ] [ 36 ]

Los análisis teóricos de 2016 predijeron que debería existir un alótropo análogo con seis nitrógenos en condiciones ambientales. [ 37 ] La síntesis de C 2h -N 6 se publicó en 2025. Es estable a la temperatura del nitrógeno líquido y a presión atmosférica. [ 38 ]
Alótropos amorfos y en red
Las formas no moleculares del nitrógeno sólido exhiben la mayor densidad de energía no nuclear conocida. [ 1 ]
μ
Cuando la fase ζ-N 2 se comprime a temperatura ambiente sobreA 150 GPa se produce una forma amorfa. [ 1 ] Este es un semiconductor de banda prohibida estrecha, y se denomina fase μ. La fase μ se ha llevado a presión atmosférica enfriándola primero a100 K . [ 39 ]
η
η-N es una forma amorfa semiconductora del nitrógeno. Se forma a presiones alrededor de80–270 GPa y temperaturas10–510 K. En luz reflejada aparece negro, pero transmite algo de luz roja o amarilla. En el infrarrojo hay una banda de absorción alrededor de1700 cm −1 . Bajo una presión aún mayor de aproximadamenteA 280 GPa , la brecha de banda se cierra y el nitrógeno η se metaliza. [ 40 ]
cúbica gauche
A presiones superiores a110 GPa y temperaturas alrededorA 2000 K , el nitrógeno forma un sólido reticular , unido por enlaces covalentes en una estructura cúbica-gauche , abreviada como cg-N. La forma cúbica-gauche tiene el grupo espacial I 2 1 3. Cada celda unitaria tiene una longitud de arista3,805 Å y contiene ocho átomos de nitrógeno. [ 23 ] Como red, el cg-N consiste en anillos fusionados de átomos de nitrógeno; en cada átomo, los ángulos de enlace son muy cercanos a los tetraédricos. La posición de los pares de electrones no enlazantes está dispuesta de manera que su solapamiento se minimice. [ 39 ]
Se predice que la estructura cúbica-gauche para el nitrógeno tiene longitudes de enlace de 1,40 Å, ángulos de enlace de 114,0° y ángulos diedros de −106,8°. El término gauche se refiere a los ángulos diedros impares; si fueran 0° se denominaría cis , y si fueran 180° se denominaría trans . El ángulo diedro Φ está relacionado con el ángulo de enlace θ mediante sec(Φ) = sec(θ) − 1. La coordenada de un átomo en la celda unitaria en x,x,x también determina el ángulo de enlace mediante cos(θ) = x(x-1/4)/(x 2 +(x-1/4) 2 ). [ 41 ]
En el nitrógeno cristalino (cg-N), todos los enlaces tienen la misma longitud:1,346 Å a115 GPa . [ 1 ] [ 42 ] Esto sugiere que todos los enlaces tienen el mismo orden : un solo enlace que lleva4,94 eV/átomo . En contraste, el triple enlace en el nitrógeno gaseoso solo transporta0,83 eV/átomo , por lo que la relajación a la forma gaseosa implica una tremenda liberación de energía: más que cualquier otra reacción no nuclear. [ 1 ] [ 43 ] Por esta razón, se está investigando el nitrógeno cúbico-gauche para su uso en explosivos y combustible para cohetes. [ 1 ] Las estimaciones de su densidad de energía varían: las simulaciones predicen Se predice 10–33 kJ/g , lo cual es160%–300% la densidad de energía del HMX . [ 44 ] [ 45 ]
cg-N también es muy rígido con un módulo de compresibilidad de alrededor de298 GPa , similar al diamante. [ 42 ]
Poli-N
En 2006 se predijo la existencia de otro nitrógeno sólido reticulado, denominado poli-N y abreviado pN . [ 23 ] El pN tiene el grupo espacial C 2/ c y dimensiones de celda a = 5,49 Å, β = 87,68°. En teoría, se predicen otras formas poliméricas a mayor presión, y se espera una forma metálica si la presión es suficientemente alta. [ 46 ]
Otros
Otras fases del dinitrógeno sólido se denominan ζ'-N 2 y κ-N 2 . [ 39 ]
Propiedades a granel
EnA 58 K, la resistencia máxima a la compresión es de 0,24 MPa . La resistencia aumenta a medida que disminuye la temperatura, alcanzando 0,54 MPa a 40,6 K. El módulo elástico varía de 161 a 225 MPa en el mismo rango. [ 47 ] Esta propiedad es relevante para comprender el comportamiento de las capas de hielo de nitrógeno y los glaciares.
La conductividad térmica del nitrógeno sólido es 0,7 W m −1 K −1 . [ 48 ] La conductividad térmica varía con la temperatura y la relación viene dada por k = 0,1802×T 0,1041 W m −1 K −1 . [ 49 ] El calor específico viene dado por 926,91×e 0,0093 T julios por kilogramo por kelvin. [ 49 ] Su aspecto a 50 K es transparente, mientras que a 20 K es blanco.
La escarcha de nitrógeno tiene una densidad de 0,85 g cm⁻³ . [ 50 ] Como material a granel , los cristales están comprimidos y su densidad es cercana a la del agua. Depende de la temperatura y viene dada por ρ = 0,0134 T² − 0,6981 T + 1038,1 kg/m³ . [ 49 ] El coeficiente de expansión volumétrica viene dado por 2 × 10⁻⁶ T² − 0,0002 T + 0,006 K⁻¹ . [ 49 ]
El índice de refracción a 6328 Å es 1,25 y apenas varía con la temperatura. [ 50 ]
La velocidad del sonido en nitrógeno sólido es de 1452 m/s a 20 K y de 1222 m/s a 44 K. La velocidad longitudinal varía de 1850 m/s a 5 K a 1700 m/s a 35 K. Al aumentar la temperatura, el nitrógeno cambia de fase y la velocidad longitudinal disminuye rápidamente en un pequeño intervalo de temperatura hasta por debajo de 1600 m/s, para luego descender lentamente hasta 1400 m/s cerca del punto de fusión. La velocidad transversal es mucho menor, oscilando entre 900 y 800 m/s en el mismo intervalo de temperatura. [ 17 ]
El módulo de compresibilidad del sN₂ es de 2,16 GPa a 20 K y de 1,47 GPa a 44 K. [ 17 ] A temperaturas inferiores a 30 K, el nitrógeno sólido sufrirá una fractura frágil , especialmente si se aplica una tensión rápidamente. Por encima de esta temperatura, el modo de fractura es dúctil . Una disminución de 10 K hace que el nitrógeno sólido sea 10 veces más rígido. [ 17 ]
Sustancias relacionadas
Bajo presión, el nitrógeno puede formar compuestos cristalinos de van der Waals con otras moléculas. Puede formar una fase ortorrómbica con metano por encima de 5 GPa. [ 51 ] Con helio, se forma He(N 2 ) 11. [ 20 ] El N 2 cristaliza con agua en clatrato de nitrógeno y en una mezcla con oxígeno O 2 y agua en clatrato de aire . [ 52 ]
Helio
El nitrógeno sólido puede disolver 2 mol % de helio bajo presión en sus fases desordenadas como la fase γ. Bajo una presión más alta, 9 mol % de helio, He puede reaccionar con nitrógeno ε para formar un compuesto cristalino birrefringente hexagonal de van der Waals. La celda unitaria contiene 22 átomos de nitrógeno y 2 átomos de helio. Tiene un volumen de 580 Å 3 para una presión de 11 GPa que disminuye a 515 Å 3 a 14 GPa. [ 20 ] Se asemeja a la fase ε. [ 53 ] A 14,5 GPa y 295 K la celda unitaria tiene grupo espacial P 6 3 / m y a=7,936 Å c=9,360 Å. A 28 GPa ocurre una transición en la que la orientación de las moléculas de N 2 se vuelve más ordenada. Cuando la presión sobre He(N 2 ) 11 supera los 135 GPa, la sustancia cambia de transparente a negra y adquiere una forma amorfa similar a η-N 2 . [ 54 ]
Metano
El nitrógeno sólido puede cristalizar con algo de metano sólido incluido. A 55 K, el porcentaje molar puede llegar hasta el 16,35 % de CH₄ , y a 40 K solo el 5 %. En la situación complementaria, el metano sólido puede incluir algo de nitrógeno en sus cristales, hasta un 17,31 % de nitrógeno. A medida que baja la temperatura, se disuelve menos metano en el nitrógeno sólido, y en α-N₂ hay una caída importante en la solubilidad del metano. Estas mezclas son frecuentes en objetos del Sistema Solar exterior como Plutón , que tienen nitrógeno y metano en sus superficies. [ 55 ] A temperatura ambiente se forma un clatrato de metano y nitrógeno en una proporción 1:1 a presiones superiores a 5,6 GPa. [ 51 ]
monóxido de carbono
La molécula de monóxido de carbono (CO) es muy similar al dinitrógeno en tamaño y puede mezclarse en cualquier proporción con nitrógeno sólido sin alterar su estructura cristalina. El monóxido de carbono también se encuentra en las superficies de Plutón y Tritón en concentraciones inferiores al 1 %. Las variaciones en el ancho de línea infrarrojo de la absorción del monóxido de carbono pueden revelar su concentración. [ 56 ]
Gases nobles
Los átomos de neón o xenón también pueden incluirse en nitrógeno sólido en las fases β y δ. La inclusión de neón desplaza el límite de fase β−δ a presiones más altas. [ 57 ] El argón también es muy miscible en nitrógeno sólido. [ 57 ] Para composiciones de argón y nitrógeno con un 60% a un 70% de nitrógeno, la forma hexagonal permanece estable hasta 0 K. [ 58 ] Existe un compuesto de van der Waals de xenón y nitrógeno por encima de 5,3 GPa. [ 57 ] Se demostró un compuesto de van der Waals de neón y nitrógeno utilizando espectroscopia Raman . [ 57 ] El compuesto tiene la fórmula (N 2 ) 6 Ne 7 . Tiene una estructura hexagonal, con a=14,400 c=8,0940 a una presión de 8 GPa. No se conoce un compuesto de van der Waals con argón. [ 59 ]
Hidrógeno
Con dideuterio , existe un clatrato (N 2 ) 12 D 2 alrededor de 70 GPa . [ 60 ]
Oxígeno
El nitrógeno sólido puede aceptar hasta una quinta parte de sustitución por oxígeno O₂ y mantener la misma estructura cristalina. [ 61 ] El δ-N₂ puede ser sustituido hasta por un 95 % de O₂ y conservar la misma estructura. El O₂ sólido solo puede tener una solución sólida de 5 % o menos de N₂ . [ 61 ]
Usar
El nitrógeno sólido se utiliza en una mezcla semisólida con nitrógeno líquido para enfriar más rápido que con nitrógeno líquido solo, lo que resulta útil para aplicaciones como la criopreservación de esperma . [ 62 ] La mezcla semisólida también puede denominarse nitrógeno en suspensión [ 63 ] o SN2. [ 64 ]
El nitrógeno sólido se utiliza como matriz para almacenar y estudiar especies químicas reactivas, como radicales libres o átomos aislados. [ 65 ] Un uso consiste en estudiar complejos de dinitrógeno de metales aislados de otras moléculas. [ 66 ]
Reacciones
Cuando el nitrógeno sólido es irradiado por protones o electrones de alta velocidad, se forman varios radicales reactivos, entre ellos nitrógeno atómico (N), cationes de nitrógeno (N + ), catión dinitrógeno (N2 + ) , radicales trinitrógeno ( N3 y N3 + ) y azida ( N3− ) . [ 67 ]
Notas
- ↑ Dentro de la celda unitaria, los átomos se ubican en las posiciones ( x , x ,0), (- x ,- x ,0), ( 1 ⁄ 2 + x , 1 ⁄ 2 - x , 1 ⁄ 2 ), ( 1 ⁄ 2 - x , 1 ⁄ 2 + x , 1 ⁄ 2 ) donde x = (distancia interatómica molecular) / ( √ 8 a ) . Esto corresponde a moléculas alineadas en filas extremo con extremo diagonalmente en el plano ab. Estas filas se apilan una al lado de la otra con moléculas desplazadas por la mitad de su longitud para formar capas en el plano (001), perpendicular al eje c . Luego, las capas se apilan una encima de la otra, cada una rotada por90° con respecto al plano inferior.
- ↑ Debido al principio de incertidumbre , las funciones de onda electrónicas para N 2 tienen extensión infinita. Las dimensiones citadas corresponden a un límite arbitrario en la densidad electrónica.0,0135 (e − )/Å 3 .
- ↑ La temperatura de transición de fase ε-δ varía sustancialmente con la presión. A 2 GPa, la transición ocurre alrededor de 50 K. [ 22 ]
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