Determinante de Slater

En mecánica cuántica , un determinante de Slater es una expresión que describe la función de onda de un sistema multifermiónico . Satisface los requisitos de antisimetría y, por consiguiente, el principio de exclusión de Pauli , al cambiar de signo al intercambiar dos fermiones. ^{[ 1 ]} Solo un pequeño subconjunto de todas las posibles funciones de onda fermiónicas de muchos cuerpos puede escribirse como un único determinante de Slater, pero estos forman un subconjunto importante y útil debido a su simplicidad.

El determinante de Slater surge de la consideración de una función de onda para un conjunto de electrones, cada uno con una función de onda conocida como espín-orbital.${\displaystyle \chi (\mathbf {x} )}$, dónde${\displaystyle \mathbf {x} }$denota la posición y el espín de un solo electrón. Un determinante de Slater que contiene dos electrones con el mismo espín orbital correspondería a una función de onda que es cero en todas partes.

El determinante de Slater recibe su nombre de John C. Slater , quien introdujo el determinante en 1929 como un medio para asegurar la antisimetría de una función de onda de muchos electrones, ^{[ 2 ]} aunque la función de onda en forma de determinante apareció por primera vez de forma independiente en los artículos de Heisenberg ^{[ 3 ]} y Dirac ^{[ 4 ] [ 5 ]} tres años antes.

Muchas propiedades del determinante de Slater cobran vida con un ejemplo en un problema de muchos electrones no relativista. ^{[ 7 ]}

• Los términos de una partícula del hamiltoniano contribuirán de la misma manera que para el producto de Hartree simple, es decir, la energía se suma y los estados son independientes.
• Los términos de múltiples partículas del hamiltoniano introducirán un término de intercambio para reducir la energía de la función de onda antisimetrizada.

Partiendo de un hamiltoniano molecular : $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{tot}}=\sum _{i}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}+\sum _{I}{\frac {\mathbf {P} _{I}^{2}}{2M_{I}}}+\sum _{i}V_{\text{nucl}}(\mathbf {r_{i}} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{I\neq J}{\frac {Z_{I}Z_{J}e^{2}}{|\mathbf {R} _{I}-\mathbf {R} _{J}|}}}$$ dónde${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$son los electrones y${\displaystyle \mathbf {R} _{I}}$son los núcleos y

${\displaystyle V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )=-\sum _{I}{\frac {Z_{I}e^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{I}|}}}$

Para simplificar, congelamos los núcleos en equilibrio en una posición y nos quedamos con un hamiltoniano simplificado.

${\displaystyle {\hat {H}}_{e}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}}$

dónde

${\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {r} )={\frac {{\hat {\mathbf {p} }}^{2}}{2m}}+V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )}$

y donde distinguiremos en el hamiltoniano entre el primer conjunto de términos como${\displaystyle {\hat {G}}_{1}}$(los términos de partículas "1") y el último término${\displaystyle {\hat {G}}_{2}}$(el término de partícula "2") que contiene un término de intercambio para un determinante de Slater.

${\displaystyle {\hat {G}}_{1}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})}$

${\displaystyle {\hat {G}}_{2}={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}}$

Las dos partes se comportarán de manera diferente cuando tengan que interactuar con una función de onda determinante de Slater. Comenzamos a calcular los valores esperados de los términos de una partícula.

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

En la expresión anterior, podemos simplemente seleccionar la permutación idéntica en el determinante de la parte izquierda, ya que todas las demás N! − 1 permutaciones darían el mismo resultado que la seleccionada. Por lo tanto, podemos cancelar N! en el denominador.

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

Debido a la ortonormalidad de los espín-orbitales, también es evidente que solo la permutación idéntica sobrevive en el determinante de la parte derecha del elemento de matriz anterior.

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\psi _{1}...\psi _{N}\rangle }$

Este resultado demuestra que la antisimetrización del producto no tiene ningún efecto sobre los términos de una partícula y se comporta como lo haría en el caso del producto de Hartree simple.

Y finalmente nos quedamos con la traza sobre los hamiltonianos de una partícula.

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\sum _{i}\langle \psi _{i}|h|\psi _{i}\rangle }$

Lo cual nos indica que, en lo que respecta a los términos de una sola partícula, las funciones de onda de los electrones son independientes entre sí y el valor esperado del sistema total viene dado por la suma de los valores esperados de las partículas individuales.

En cambio, para los términos de dos partículas

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

Si nos centramos en la acción de un término de${\displaystyle G_{2}}$, producirá solo los dos términos

${\displaystyle \langle \psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\mathrm {det} \{\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})\}\rangle =\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{1}\psi _{2}\rangle -\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{2}\psi _{1}\rangle }$

Y finalmente $${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}\left[\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{i}\psi _{j}\rangle -\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{j}\psi _{i}\rangle \right]}$$

que en cambio es un término de mezcla. La primera contribución se llama término de "Coulomb" o integral de "Coulomb" y la segunda es el término de "intercambio" o integral de intercambio. A veces se utiliza un rango diferente de índice en la suma.${\textstyle \sum _{ij}}$ya que las contribuciones de Coulomb y de intercambio se cancelan exactamente entre sí para${\displaystyle i=j}$.

Es importante notar explícitamente que el término de intercambio, que siempre es positivo para los espín-orbitales locales, ^{[ 8 ]} está ausente en el producto de Hartree simple. Por lo tanto, la energía repulsiva electrón-electrón${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle }$La energía de repulsión electrón-electrón en el producto antisimetrizado de los espín-orbitales es siempre menor que la energía de repulsión electrón-electrón en el producto de Hartree simple de los mismos espín-orbitales. Dado que las integrales bielectrónicas de intercambio son distintas de cero solo para espín-orbitales con espines paralelos, relacionamos la disminución de la energía con el hecho físico de que los electrones con espines paralelos se mantienen separados en el espacio real en los estados determinantes de Slater.

El espacio de todos los estados cuánticos puros en un espacio de Hilbert${\displaystyle {\mathcal {H}}}$puede identificarse con un espacio de Hilbert proyectivo , la variedad de todos los subespacios unidimensionales de${\displaystyle {\mathcal {H}}}$, ya que los estados que difieren en una fase global representan el mismo estado físico. Un determinante de Slater en el producto tensorial${\displaystyle {\mathcal {H}}^{\otimes N}}$está determinado de forma única, hasta una fase global, por el${\displaystyle N}$subespacio -dimensional de${\displaystyle {\mathcal {H}}}$abarcado por los correspondientes estados de una partícula. El espacio de estados que se puede escribir como un único determinante de Slater en${\displaystyle {\mathcal {H}}}$forma una variedad lisa y una variedad algebraica proyectiva que se identifica naturalmente con la variedad grassmanniana.${\displaystyle \mathbf {Gr} _{N}({\mathcal {H}})}$Su incrustación en el espacio de Hilbert proyectivo de muchas partículas${\displaystyle \mathbf {P} ({\mathcal {H}}^{\otimes N})}$es equivalente a la incrustación de Plücker , que corresponde exactamente a tomar el determinante de Slater de muchas partículas de un conjunto dado de${\displaystyle N}$estados de una partícula. En química cuántica , la estructura geométrica de estos espacios juega un papel importante en el análisis teórico del método de Hartree-Fock y puede usarse para probar resultados teóricos sobre la existencia de soluciones a las ecuaciones de Hartree-Fock. ^{[ 9 ]}

La mayoría de las funciones de onda fermiónicas no pueden representarse como un determinante de Slater. La mejor aproximación de Slater para una función de onda fermiónica dada se define como aquella que maximiza la superposición entre el determinante de Slater y la función de onda objetivo. ^{[ 10 ]} La superposición máxima es una medida geométrica del entrelazamiento entre los fermiones.

En la teoría de Hartree-Fock , se utiliza un único determinante de Slater como aproximación a la función de onda electrónica . En teorías más precisas (como la interacción de configuraciones y MCSCF ), se necesita una combinación lineal de determinantes de Slater.

La palabra " detor " fue propuesta por SF Boys para referirse a un determinante de Slater de orbitales ortonormales, ^{[ 11 ]} pero este término rara vez se usa.

A diferencia de los fermiones, que están sujetos al principio de exclusión de Pauli, dos o más bosones pueden ocupar el mismo estado cuántico de partícula única . Las funciones de onda que describen sistemas de bosones idénticos son simétricas bajo el intercambio de partículas y pueden expandirse en términos de permanentes .

• Antisimetrizador
• orbital electrónico
• Espacio Fock
• electrodinámica cuántica
• Mecánica cuántica
• Química física
• La regla de Hund
• Método Hartree-Fock

• Estados de muchos electrones en E. Pavarini, E. Koch y U. Schollwöck: fenómenos emergentes en materia correlacionada, Jülich 2013, ISBN 978-3-89336-884-6