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Polímero con memoria de forma

Los polímeros con memoria de forma (PMF) son materiales poliméricos inteligentes que tienen la capacidad de volver de un estado deformado (forma temporal) a su forma original (p...

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Los polímeros con memoria de forma (PMF) son materiales poliméricos inteligentes que tienen la capacidad de volver de un estado deformado (forma temporal) a su forma original (permanente) cuando se les induce mediante un estímulo externo (desencadenante), como un cambio de temperatura. [ 1 ]

Definición de la IUPAC

Polímero que, tras ser calentado y sometido a una deformación plástica, recupera su forma original al ser calentado por encima de su temperatura de transición vítrea o de fusión [ 2 ].

Nota:

  • El trans-poliisopreno cristalino es un ejemplo de polímero con memoria de forma.

Propiedades de los polímeros con memoria de forma

Los SMP pueden conservar dos o, a veces, tres formas, y la transición entre ellas suele estar inducida por cambios de temperatura. Además de los cambios de temperatura, el cambio de forma de los SMP también puede ser desencadenado por un campo eléctrico o magnético , [ 3 ] luz [ 4 ] o una solución. [ 5 ] Al igual que los polímeros en general, los SMP abarcan una amplia gama de propiedades, desde estables hasta biodegradables , desde blandas hasta duras, y desde elásticas hasta rígidas, dependiendo de las unidades estructurales que los constituyen. Los SMP incluyen materiales poliméricos termoplásticos y termoestables (reticulados covalentemente). Se sabe que los SMP pueden almacenar hasta tres formas diferentes en memoria. [ 6 ] Los SMP han demostrado deformaciones recuperables superiores al 800%. [ 7 ]

Dos magnitudes importantes que se utilizan para describir los efectos de memoria de forma son la tasa de recuperación de la deformación ( R r ) y la tasa de fijación de la deformación ( R f ). La tasa de recuperación de la deformación describe la capacidad del material para memorizar su forma permanente, mientras que la tasa de fijación de la deformación describe la capacidad de los segmentos de conmutación para fijar la deformación mecánica.

Resultado de la prueba termomecánica cíclica
Rr(norte)=εmetro−εpag(norte)εmetro−εpag(norte−1){\displaystyle R_{r}(N)={\frac {\varepsilon _{m}-\varepsilon _{p}(N)}{\varepsilon _{m}-\varepsilon _{p}(N-1)}}}
RF(norte)=εtú(norte)εmetro{\displaystyle R_{f}(N)={\frac {\varepsilon _{u}(N)}{\varepsilon _{m}}}}

dóndenorte{\displaystyle N}es el número de ciclo,εmetro{\displaystyle \varepsilon _ {m}}es la deformación máxima impuesta al material, yεpag(norte){\displaystyle \varepsilon _ {p}(N)}yεpag(norte−1){\displaystyle \varepsilon _ {p}(N-1)}son las deformaciones de la muestra en dos ciclos sucesivos en el estado libre de tensiones antes de que se aplique la tensión de fluencia.

El efecto de memoria de forma se puede describir brevemente mediante el siguiente modelo matemático: [ 8 ]

RF(norte)=1−miFmigramo{\displaystyle R_{f}(N)=1-{\frac {E_{f}}{E_{g}}}}
Rr(norte)=1−FIRFα(1−miF/migramo){\displaystyle R_{r}(N)=1-{\frac {f_{IR}}{f_{\alpha }(1-E_{f}/E_{g})}}}

dóndemigramo{\displaystyle E_{g}}es el módulo vítreo,mir{\displaystyle E_{r}}es el módulo elástico,FIR{\displaystyle f_{IR}}es la deformación del flujo viscoso yFα{\displaystyle f_{\alpha }}es tensión parat>>tr{\displaystyle t>>t_{r}}.

Memoria de triple forma

Si bien la mayoría de los polímeros con memoria de forma tradicionales solo pueden mantener una forma permanente y una temporal, los recientes avances tecnológicos han permitido la introducción de materiales con triple memoria de forma. De manera similar a como un polímero tradicional con doble memoria de forma cambia de una forma temporal a una permanente a una temperatura determinada, los polímeros con triple memoria de forma cambian de una forma temporal a otra a la primera temperatura de transición, y luego regresan a la forma permanente a otra temperatura de activación más alta. Esto generalmente se logra combinando dos polímeros con doble memoria de forma con diferentes temperaturas de transición vítrea [ 9 ] o calentando un polímero con memoria de forma programado primero por encima de la temperatura de transición vítrea y luego por encima de la temperatura de transición de fusión del segmento de conmutación. [ 10 ] [ 11 ]

Descripción del efecto de memoria de forma inducido térmicamente

Representación esquemática del efecto de memoria de forma.

Los polímeros con efecto de memoria de forma poseen una forma visible (temporal) y una forma almacenada (permanente). Una vez fabricada esta última mediante métodos convencionales, el material se transforma en otra forma temporal mediante un proceso que incluye calentamiento, deformación y, finalmente, enfriamiento. El polímero mantiene esta forma temporal hasta que un estímulo externo predeterminado activa la transformación a la forma permanente. El secreto de estos materiales reside en su estructura de red molecular, que contiene al menos dos fases distintas. La fase con la temperatura de transición térmica más alta, T perm , es la temperatura que debe superarse para establecer los enlaces cruzados físicos responsables de la forma permanente. Los segmentos de conmutación, por otro lado, son los segmentos con capacidad de ablandarse por debajo de una determinada temperatura de transición ( T trans ) y son responsables de la forma temporal. En algunos casos, esta temperatura es la de transición vítrea ( T g ) y en otros, la de fusión ( T m ). Al superar T trans (manteniéndose por debajo de T perm ) se activa la conmutación ablandando estos segmentos de conmutación y permitiendo así que el material retome su forma original (permanente). Por debajo de T trans , la flexibilidad de los segmentos está al menos parcialmente limitada. Si se elige T m para programar el SMP, la cristalización inducida por tensión del segmento de conmutación puede iniciarse cuando se estira por encima de T m y posteriormente se enfría por debajo de T m . Estos cristalitos forman puntos de red covalentes que impiden que el polímero reforme su estructura enrollada habitual. La relación entre el segmento duro y el blando suele estar entre 5/95 y 95/5, pero idealmente esta relación está entre 20/80 y 80/20. [ 12 ] Los polímeros con memoria de forma son efectivamente viscoelásticos y existen muchos modelos y métodos de análisis.

Termodinámica del efecto memoria de forma

En el estado amorfo, las cadenas poliméricas adoptan una distribución completamente aleatoria dentro de la matriz. W representa la probabilidad de una conformación fuertemente enrollada, que es la conformación con máxima entropía y es el estado más probable para una cadena polimérica lineal amorfa. Esta relación se representa matemáticamente mediante la fórmula de entropía de Boltzmann S  = k ln W , donde S es la entropía y k es la constante de Boltzmann .   

En la transición del estado vítreo al estado elástico mediante activación térmica, las rotaciones alrededor de los enlaces de los segmentos se vuelven cada vez menos impedidas. Esto permite que las cadenas adopten otras conformaciones posiblemente equivalentes desde el punto de vista energético, con un pequeño grado de desenredo. Como resultado, la mayoría de los SMP formarán ovillos aleatorios compactos, ya que esta conformación es entrópica y energéticamente más favorable que una conformación estirada. [ 1 ]

Los polímeros en este estado elástico con un peso molecular promedio numérico superior a 20 000 se estiran en la dirección de una fuerza externa aplicada. Si la fuerza se aplica durante un breve período, el entrelazamiento de las cadenas poliméricas con sus vecinas impedirá un gran movimiento de la cadena y la muestra recuperará su conformación original al retirar la fuerza. Sin embargo, si la fuerza se aplica durante un período de tiempo más prolongado, se produce un proceso de relajación en el que tiene lugar una deformación plástica e irreversible de la muestra debido al deslizamiento y desenredo de las cadenas poliméricas. [ 1 ]

Para evitar el deslizamiento y el flujo de las cadenas poliméricas, se puede recurrir a la reticulación, tanto química como física.

SMP reticulados físicamente

Copolímeros de bloque lineales

Los polímeros con memoria de forma representativos en esta categoría son los poliuretanos , [ 13 ] [ 14 ] poliuretanos con componentes iónicos o mesogénicos hechos por el método de prepolímero . Otros copolímeros de bloque también muestran el efecto de memoria de forma, como el copolímero de bloque de tereftalato de polietileno (PET) y óxido de polietileno (PEO), los copolímeros de bloque que contienen poliestireno y poli(1,4-butadieno), y un copolímero de tribloque ABA hecho de poli(2-metil-2-oxazolina) y politetrahidrofurano .

Otros polímeros termoplásticos

Los polinorbornenos lineales y amorfos (Norsorex, desarrollado por CdF Chemie/Nippon Zeon) o los polímeros híbridos orgánico-inorgánicos compuestos por unidades de polinorborneno parcialmente sustituidas por oligosilsesquioxano poliédrico ( POSS) también presentan efecto de memoria de forma.

Otro ejemplo descrito en la literatura es un copolímero formado por policicloocteno (PCOE) y poli(5-norborneno-exo,exo-2,3-dicarboxilato de anhídrido ) (PNBEDCA), sintetizado mediante polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP). El copolímero P(COE-co-NBEDCA) obtenido se modificó fácilmente mediante la reacción de injerto de unidades de NBEDCA con silsesquioxanos oligoméricos poliédricos (POSS) para obtener un copolímero funcionalizado P(COE-co-NBEDCA-g-POSS) . Este copolímero presenta efecto de memoria de forma. [ 15 ]

SMP reticulados químicamente

La principal limitación de los polímeros reticulados físicamente para la aplicación de memoria de forma es la deformación irreversible durante la programación de la memoria debido a la fluencia . El polímero reticulado se puede sintetizar mediante polimerización con un agente reticulante multifuncional (3 o más) o mediante la reticulación posterior de un polímero lineal o ramificado. Forman materiales insolubles que se hinchan en ciertos disolventes. [ 1 ]

poliuretano reticulado

Este material se puede fabricar utilizando un exceso de diisocianato o un agente reticulante como la glicerina o el trimetilolpropano . La introducción de la reticulación covalente mejora la resistencia a la fluencia, aumenta la temperatura de recuperación y amplía el intervalo de recuperación. [ 16 ]

SMP reticulados a base de PEO

Los copolímeros de bloque PEO-PET pueden reticularse utilizando anhídrido maleico , glicerina o 5-isoftalatos de dimetilo como agentes reticulantes. La adición de 1,5 % en peso de anhídrido maleico aumentó la recuperación de la forma del 35 % al 65 % y la resistencia a la tracción de 3 a 5 MPa. [ 17 ]

Memoria de forma termoplástica

Aunque los efectos de memoria de forma se limitan tradicionalmente a los plásticos termoestables , algunos polímeros termoplásticos , en particular el PEEK , también pueden utilizarse. [ 18 ]

SMP inducidos por la luz

Representación esquemática del entrecruzamiento reversible de LASMP

Los polímeros con memoria de forma activados por luz (LASMP) utilizan procesos de fotoreticulación y fotocorte para cambiar T g . La fotoreticulación se logra utilizando una longitud de onda de luz, mientras que una segunda longitud de onda de luz corta reversiblemente los enlaces fotoreticulados. El efecto logrado es que el material puede cambiar reversiblemente entre un elastómero y un polímero rígido. La luz no cambia la temperatura, solo la densidad de reticulación dentro del material. [ 19 ] Por ejemplo, se ha informado que los polímeros que contienen grupos cinámicos pueden fijarse en formas predeterminadas mediante iluminación con luz UV (> 260  nm) y luego recuperar su forma original cuando se exponen a luz UV de una longitud de onda diferente (< 260  nm). [ 19 ] Ejemplos de interruptores fotorreactivos incluyen el ácido cinámico y el ácido cinamilidenacético .

SMP electroactivos

El uso de electricidad para activar el efecto de memoria de forma de los polímeros es deseable para aplicaciones donde no sería posible usar calor y es otra área activa de investigación. Algunos esfuerzos actuales utilizan compuestos SMP conductores con nanotubos de carbono , [ 20 ] fibras cortas de carbono (SCF), [ 21 ] [ 22 ] negro de humo , [ 23 ] o polvo de Ni metálico. Estos SMP conductores se producen mediante la modificación química de la superficie de nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWNT) en un disolvente mixto de ácido nítrico y ácido sulfúrico , con el propósito de mejorar la unión interfacial entre los polímeros y los rellenos conductores. Se ha demostrado que el efecto de memoria de forma en este tipo de SMP depende del contenido de relleno y del grado de modificación de la superficie de los MWNT, y las versiones con superficie modificada exhiben una buena eficiencia de conversión de energía y propiedades mecánicas mejoradas.

Otra técnica que se está investigando implica el uso de nanopartículas superparamagnéticas con superficie modificada. Al introducirlas en la matriz polimérica, es posible la activación remota de transiciones de forma. Un ejemplo de esto es el uso de un compuesto de oligo(ε-caprolactona)dimetacrilato/acrilato de butilo con entre un 2 y un 12 % de nanopartículas de magnetita . También se han utilizado fibras de níquel e híbridas con cierto grado de éxito. [ 21 ]

SMP impulsados ​​por la humedad

La activación de los SMP se logra más comúnmente mediante activación térmica. La activación también puede lograrse típicamente mediante inmersión a temperaturas altas o bajas. [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]

En algunos casos, se utiliza la humedad para reducir la temperatura de transición vítrea (Tg) del material, disminuyendo así la temperatura necesaria para la actuación. [ 27 ] Más recientemente, estudios han demostrado que los SMP pueden exhibir un comportamiento de memoria de forma completamente a temperatura ambiente , sin necesidad de modificar las condiciones térmicas para su programación o actuación. [ 28 ]

El mecanismo de actuación impulsada por la humedad se ha asociado con la creación de enlaces de hidrógeno dentro de la red polimérica, como se observa mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] Se cree que los enlaces de hidrógeno aumentan la flexibilidad de las cadenas poliméricas, permitiendo el movimiento de la estructura con memoria de forma. En particular, los compuestos a base de quitosano han demostrado una actuación reversible en humedad ambiental, lo que resalta su potencial para aplicaciones sostenibles y de bajo consumo energético en materiales inteligentes. [ 26 ]

Polímeros con memoria de forma frente a aleaciones con memoria de forma

Los polímeros con memoria de forma se diferencian de las aleaciones con memoria de forma (AMF) [ 30 ] por su transición vítrea o de fusión de una fase dura a una blanda, responsable del efecto de memoria de forma. En las aleaciones con memoria de forma, las transiciones martensíticas / austeníticas son las responsables de dicho efecto. Existen numerosas ventajas que hacen que los polímeros con memoria de forma sean más atractivos que las aleaciones con memoria de forma . Poseen una alta capacidad de deformación elástica (hasta un 200% en la mayoría de los casos), un coste mucho menor, menor densidad, un amplio rango de temperaturas de aplicación que se puede adaptar, fácil procesamiento, potencial biocompatibilidad y biodegradabilidad [ 29 ] , y probablemente exhiben propiedades mecánicas superiores a las de las AMF [ 31 ] .

Aplicaciones

Aplicaciones industriales

Una de las primeras aplicaciones industriales concebidas fue en robótica, donde se utilizaron espumas con memoria de forma (SM) para proporcionar una pretensión suave inicial en el agarre. [ 32 ] Estas espumas SM podían endurecerse posteriormente mediante enfriamiento, creando un agarre adaptable a la forma. Desde entonces, los materiales se han utilizado ampliamente, por ejemplo, en la industria de la construcción (espuma que se expande con el calor para sellar marcos de ventanas), ropa deportiva (cascos, trajes de judo y karate) y, en algunos casos, con aditivos termocrómicos para facilitar la observación del perfil térmico. [ 33 ] Los polímeros con memoria de forma de poliuretano también se aplican como elemento de estrangulador automático para motores. [ 34 ]

Aplicación en fotónica

Un campo en el que los SMP están teniendo un impacto significativo es la fotónica . Debido a su capacidad de cambio de forma, los SMP permiten la producción de rejillas fotónicas funcionales y responsivas. [ 35 ] Mediante el uso de técnicas modernas de litografía blanda , como el moldeo por réplica, es posible imprimir nanoestructuras periódicas, con tamaños del orden de magnitud de la luz visible, en la superficie de bloques poliméricos con memoria de forma. Como resultado de la periodicidad del índice de refracción , estos sistemas difractan la luz. Aprovechando el efecto de memoria de forma del polímero , es posible reprogramar el parámetro de red de la estructura y, en consecuencia, ajustar su comportamiento difractivo. Otra aplicación de los SMP en fotónica son los láseres aleatorios con cambio de forma. [ 36 ] Al dopar los SMP con partículas altamente dispersoras como el dióxido de titanio, es posible ajustar las propiedades de transporte de luz del compuesto. Además, se puede introducir ganancia óptica añadiendo un colorante molecular al material. Al configurar tanto la cantidad de dispersores como la del colorante orgánico, se puede observar un régimen de amplificación de la luz cuando los compuestos se bombean ópticamente. También se han utilizado polímeros con memoria de forma junto con nanocelulosa para fabricar compuestos que exhiben propiedades quiroópticas y un efecto de memoria de forma termoactivado. [ 37 ]

Aplicaciones médicas

La mayoría de las aplicaciones médicas de SMP aún están por desarrollarse, pero los dispositivos con SMP ya están empezando a llegar al mercado. Recientemente, esta tecnología se ha extendido a aplicaciones en cirugía ortopédica . [ 18 ] Además, los SMP se utilizan ahora en diversos dispositivos oftálmicos, como tapones lagrimales, derivaciones para el glaucoma y lentes intraoculares.

Posibles aplicaciones médicas

Los SMP son materiales inteligentes con aplicaciones potenciales como, por ejemplo, cánulas intravenosas, [ 34 ] alambres de ortodoncia autoajustables y herramientas selectivamente flexibles para procedimientos quirúrgicos a pequeña escala donde actualmente se utilizan ampliamente aleaciones con memoria de forma a base de metal como el Nitinol. Otra aplicación de los SMP en el campo médico podría ser su uso en implantes: por ejemplo, mínimamente invasiva, a través de pequeñas incisiones u orificios naturales, implantación de un dispositivo en su pequeña forma temporal. Las tecnologías de memoria de forma han demostrado ser muy prometedoras para los stents cardiovasculares, ya que permiten insertar un pequeño stent a lo largo de una vena o arteria y luego expandirlo para mantenerla abierta. [ 38 ] Después de activar la memoria de forma mediante un aumento de temperatura o estrés mecánico, asumiría su forma permanente. Ciertas clases de polímeros con memoria de forma poseen una propiedad adicional: la biodegradabilidad . Esto ofrece la opción de desarrollar implantes temporales. En el caso de los polímeros biodegradables, una vez que el implante ha cumplido su función prevista, por ejemplo, se ha producido la cicatrización/regeneración tisular, el material se degrada en sustancias que el cuerpo puede eliminar. De este modo, se restaura la funcionalidad completa sin necesidad de una segunda cirugía para extraer el implante. [ 39 ] Ejemplos de este desarrollo son los stents vasculares y las suturas quirúrgicas . Cuando se utilizan en suturas quirúrgicas, la propiedad de memoria de forma de los SMP permite el cierre de heridas con una tensión óptima autoajustable, lo que evita el daño tisular debido a suturas demasiado apretadas y favorece la cicatrización y la regeneración. [ 40 ] Los SMP también tienen potencial para su uso como prendas de compresión [ 41 ] y abridores de puertas manos libres, que pueden producirse mediante la denominada impresión 4D . [ 42 ]

Posibles aplicaciones industriales

Otras posibles aplicaciones incluyen componentes estructurales autorreparables, como por ejemplo los guardabarros de los automóviles, en los que las abolladuras se reparan mediante la aplicación de temperatura. [ 43 ] Tras una deformación no deseada, como una abolladura en el guardabarros, estos materiales "recuerdan" su forma original. Calentarlos activa su "memoria". En el ejemplo de la abolladura, el guardabarros podría repararse con una fuente de calor, como un secador de pelo. El impacto produce una forma temporal, que vuelve a su forma original al calentarse; en efecto, el plástico se repara a sí mismo. Los SMP también pueden ser útiles en la producción de aeronaves que se transformarían durante el vuelo. Actualmente, la Agencia de Proyectos de Investigación Avanzada de Defensa (DARPA) está probando alas que cambiarían de forma en un 150 %. [ 6 ]

Se considera que lograr un mejor control sobre el comportamiento de conmutación de los polímeros es un factor clave para implementar nuevos conceptos técnicos. Por ejemplo, un ajuste preciso de la temperatura de inicio de la recuperación de la forma puede utilizarse para regular la temperatura de liberación de la información almacenada en un polímero con memoria de forma. Esto podría allanar el camino para la monitorización de variaciones de temperatura en alimentos o productos farmacéuticos. [ 44 ]

Recientemente, en Georgia Tech se desarrolló un nuevo proceso de fabricación, la mnemosinación, para permitir la producción en masa de dispositivos SMP reticulados, que de otro modo serían prohibitivos en cuanto a costos utilizando las técnicas tradicionales de polimerización termoestable. [ 45 ] La mnemosinación recibió su nombre de la diosa griega de la memoria, Mnemosine , y es la impartición controlada de memoria a materiales termoplásticos amorfos utilizando reticulación covalente inducida por radiación, de manera similar a como la vulcanización imparte un comportamiento elastomérico recuperable a los cauchos utilizando reticulaciones de azufre. La mnemosinación combina avances en radiación ionizante y ajuste de las propiedades mecánicas de los SMP para permitir el procesamiento tradicional de plásticos ( extrusión , moldeo por soplado , moldeo por inyección , moldeo por transferencia de resina , etc.) y permite SMP termoestables en geometrías complejas. Las propiedades mecánicas personalizables de los polímeros con memoria de forma tradicionales se pueden lograr con técnicas de procesamiento de plásticos de alto rendimiento para permitir la producción en masa de productos plásticos con propiedades termoendurecibles de memoria de forma: bajas deformaciones residuales, fuerza recuperable ajustable y temperaturas de transición vítrea regulables.

Protección de marca y lucha contra la falsificación

Los polímeros con memoria de forma pueden servir como plataforma tecnológica para una forma segura de almacenamiento y liberación de información. [ 46 ] Se han construido etiquetas antifalsificación visibles que muestran un símbolo o código visual cuando se exponen a productos químicos específicos. [ 47 ] Las etiquetas multifuncionales pueden incluso hacer que la falsificación sea cada vez más difícil. [ 48 ] [ 49 ] Los polímeros con memoria de forma ya se han convertido en película con memoria de forma mediante una máquina extrusora, con un patrón en relieve 3D oculto y visible internamente, y el patrón 3D se liberará para ser grabado o desaparecerá irreversiblemente en solo segundos tan pronto como se caliente; la película con memoria de forma se puede utilizar como sustratos de etiquetas o material frontal para antifalsificación, protección de marca , sellos a prueba de manipulaciones, sellos antirrobo, etc.

compuestos multifuncionales

Utilizando polímeros con memoria de forma como matrices, se pueden producir materiales compuestos multifuncionales. Dichos compuestos pueden tener características de transformación de forma dependientes de la temperatura (es decir, memoria de forma). [ 50 ] [ 51 ] Este fenómeno permite que estos compuestos se utilicen potencialmente para crear estructuras desplegables [ 52 ] tales como brazos, [ 53 ] bisagras, [ 54 ] alas [ 55 ] [ 56 ] etc. Si bien el uso de SMP puede ayudar a producir estructuras con transformación de forma unidireccional, se ha informado que el uso de SMP en combinación con aleaciones con memoria de forma permite la creación de compuestos con memoria de forma más complejos que son capaces de deformación con memoria de forma bidireccional. [ 57 ]

Véase también

Referencias

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