Síntesis por infiltración secuencial

La síntesis por infiltración secuencial ( SIS ) es una técnica derivada de la deposición de capas atómicas (ALD) en la que un polímero se impregna con material inorgánico mediante exposiciones secuenciales y autolimitadas a precursores gaseosos , lo que permite una manipulación precisa de la composición, la estructura y las propiedades. Esta técnica tiene aplicaciones en campos como la nanotecnología, la ciencia de los materiales y la electrónica, donde se requiere una ingeniería de materiales precisa. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

Esta síntesis utiliza precursores organometálicos en fase gaseosa y correactivos que se disuelven y difunden en polímeros . Estos precursores interactúan con los grupos funcionales de los polímeros mediante la formación reversible de complejos o reacciones químicas irreversibles , dando como resultado materiales compuestos que pueden exhibir propiedades nanoestructuradas . El precursor organometálico (A) y el vapor del correactivo (B) se suministran en una secuencia alternada ABAB. Tras la síntesis in situ, la fase orgánica puede eliminarse térmica o químicamente para dejar solo los componentes inorgánicos. Este enfoque facilita la fabricación de materiales con propiedades controladas, como composición , estilometría , porosidad , conductividad , índice de refracción y funcionalidad química a nanoescala . ^{[ 8 ]}

La SIS se ha utilizado en campos como la electrónica , el almacenamiento de energía y la catálisis , por su capacidad para modificar las propiedades de los materiales. A veces se la denomina " infiltración de fase de vapor pulsada múltiple " (MPI), ^{[ 9 ]} "infiltración de fase de vapor" (VPI) ^{[ 10 ]} o "infiltración de vapor secuencial" (SVI). ^{[ 11 ]}

La SIS implica la distribución tridimensional de grupos funcionales en polímeros , mientras que su predecesora, la ALD, se asocia con la distribución bidimensional de sitios reactivos en superficies sólidas. En la SIS, las presiones parciales y los tiempos de exposición para el pulso del precursor suelen ser mayores en comparación con la ALD para asegurar una infiltración adecuada del precursor en el volumen tridimensional del polímero mediante disolución y difusión . ^{[ 1 ]} El proceso se basa en el transporte difusivo de precursores dentro de los polímeros, y la distribución resultante está influenciada por el tiempo , la presión , la temperatura , la química del polímero y la microestructura . ^{[ 1 ]}

La difusión de precursores por debajo de las superficies de los polímeros durante la ALD fue observada en 2005 por el grupo de Steven M. George cuando observaron que los polímeros podían absorber trimetilaluminio ( TMA) dentro de su volumen libre. ^{[ 12 ]} En el estudio, no se reconocieron las interacciones entre los precursores de la ALD y los grupos funcionales del polímero, y la difusión de precursores en las películas de polímero se consideró un problema. Por lo tanto, la difusión y las reacciones de los precursores de la ALD en las películas de polímero se consideraron desafíos a abordar en lugar de oportunidades. Sin embargo, Knez y colaboradores demostraron los beneficios potenciales de estos fenómenos en un informe de 2009 que describía el aumento de la tenacidad de la seda de araña después de la infiltración en fase de vapor. ^{[ 9 ]}

La síntesis de infiltración secuencial (SIS) fue desarrollada por los científicos del Laboratorio Nacional Argonne, Jeffrey Elam y Seth Darling, en 2010 para sintetizar materiales nanoscópicos a partir de plantillas de copolímeros de bloque . ^{[ 13 ]} Se presentó una solicitud de patente en 2011 y la primera patente se emitió en 2016. ^{[ 14 ]} La SIS implica la difusión de vapor en un polímero existente y su unión química o física al mismo. Esto da como resultado el crecimiento y la formación de estructuras inorgánicas mediante nucleación selectiva en todo el polímero.

Con SIS, las formas de diversos materiales inorgánicos pueden modificarse aplicando sus químicas precursoras a polímeros orgánicos con patrones o nanoestructurados, como los copolímeros de bloque. ^{[ 15 ]} SIS se desarrolló para permitir intencionalmente la infusión de materiales inorgánicos, como óxidos metálicos y metales, dentro de polímeros para producir materiales híbridos con propiedades mejoradas. Los materiales híbridos creados mediante SIS pueden someterse además a pasos de recocido térmico para eliminar por completo los componentes poliméricos y obtener materiales puramente inorgánicos que mantienen la estructura de la morfología polimérica original, incluida la mesoporosidad . ^{[ 16 ]}

_{Aunque las primeras investigaciones en SIS se centraron en un número reducido} de materiales inorgánicos como Al₂O₃ _, TiO₂ _y ZnO, la tecnología se diversificó durante la década siguiente y llegó a incluir una amplia variedad de materiales inorgánicos y polímeros orgánicos, como se detalla en las revisiones . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

La SIS se basa en la introducción consecutiva de diferentes precursores en un polímero, aprovechando la porosidad del material a escala molecular. Esto permite que los precursores se difundan en el material y reaccionen con grupos funcionales específicos ubicados a lo largo de la cadena principal del polímero o en grupos colgantes. ^{[ 17 ] [ 18 ]} Mediante la selección y combinación de los precursores, se puede sintetizar una gran variedad de materiales, cada uno de los cuales puede conferir propiedades únicas al material. ^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]}

El proceso de SIS implica varios pasos clave, el primero de los cuales es la selección de materiales . Para la síntesis por infiltración se utiliza un material de sustrato adecuado , como una película de polímero, y precursores, generalmente moléculas que pueden reaccionar con los grupos funcionales del sustrato. La combinación de la química del polímero y las especies precursoras es vital para obtener la funcionalización y modificación deseadas. ^{[ 3 ]}

El sustrato se coloca en un reactor con atmósfera inerte (normalmente gas inerte o vacío ). El primer vapor precursor (p. ej., trimetilaluminio, TMA ) se introduce a una presión y duración suficientemente altas para que las moléculas precursoras se difundan en el sustrato. ^{[ 1 ]} De este modo, el precursor se infiltra en el material y reacciona con los grupos funcionales internos.

Después de un tiempo de difusión/reacción adecuado, el reactor se purga con gas inerte o se evacúa para eliminar los subproductos de la reacción y los precursores que no han reaccionado. Se introduce una segunda especie en fase gaseosa, a menudo un co-reactivo, como _H₂O . Nuevamente, la presión parcial del precursor y el tiempo de exposición se seleccionan para permitir tiempo suficiente y fuerza impulsora termodinámica para la difusión en el polímero y la reacción con los grupos funcionales que quedaron de la primera exposición al precursor. [ ^{1 ] Luego}  , el segundo precursor se purga o se evacúa para completar el primer ciclo SIS.

El segundo precursor también puede crear nuevos grupos funcionales para reaccionar con el primer precursor en ciclos SIS subsiguientes. Los pasos de infiltración secuenciales pueden repetirse utilizando la misma especie de precursor o diferentes hasta lograr las modificaciones deseadas. Una vez logradas las infiltraciones deseadas, el material modificado puede someterse a pasos de postratamiento adicionales para mejorar las propiedades de las capas modificadas, incluida la estabilidad. El postratamiento puede incluir calentamiento, tratamiento químico u oxidación para eliminar el polímero orgánico. ^{[ 6 ] [ 7 ]}

Con SIS es natural aplicarlo a sustratos de copolímeros de bloque. ^{[ 13 ] [ 3 ]} Los copolímeros de bloque como el poliestireno -bloque- poli(metil metotrexato ), PS-b-PMMA, pueden experimentar espontáneamente una separación de microfases para formar una rica variedad de patrones periódicos a mesoescala . Si los precursores de SIS se seleccionan para reaccionar solo con uno de los componentes del BCP pero no con el segundo componente, entonces el material inorgánico solo nucleará y crecerá en ese componente. Por ejemplo, el TMA reaccionará con las cadenas laterales de PMMA del PS-b-PMMA pero no con las cadenas laterales de PS. En consecuencia, el SIS usando TMA y H ₂ O como vapores precursores para infiltrar un sustrato de PS-b-PMMA microseparado formará Al ₂ O ₃ específicamente en los subdominios de microfase enriquecidos con PMMA. La posterior eliminación del PS-b-PMMA mediante plasma de oxígeno o mediante recocido al aire convertirá el patrón mesoscópico orgánico e inorgánico combinado en un patrón de Al₂O₃ puramente inorgánico _que comparte la estructura mesoscópica del copolímero de bloques _, pero que es más robusto química y térmicamente.

Uno de los principales desafíos de la SIS es la necesidad de realizar el proceso en un entorno inerte. La creación de vacío o la introducción de gas inerte conllevan costes que pueden resultar prohibitivos para ciertas aplicaciones.

Un segundo desafío reside en la complejidad inherente del proceso de difusión-reacción . La configuración específica del reactor y los parámetros del proceso influyen significativamente en las propiedades finales del material, lo que complica la optimización, la reproducibilidad y la escalabilidad del proceso . Si bien la técnica SIS es versátil y aplicable a una amplia gama de materiales, no todos son compatibles con ella. La velocidad de difusión relativamente lenta de los vapores precursores de SIS a través de polímeros puede hacer que el proceso sea muy laborioso, especialmente a distancias macroscópicas . Por ejemplo, infiltrar profundidades de escala milimétrica en un polímero puede requerir tiempos de exposición al precursor de varias horas. En comparación, la deposición de capas atómicas (ALD) de películas delgadas sobre superficies densas, que no implica difusión en el sustrato, requeriría tiempos de exposición inferiores a 1 s utilizando los mismos precursores. ^{[ 1 ]}