Electrodos serigrafiados

Los electrodos serigrafiados (SPE) son dispositivos de medición electroquímica que se fabrican mediante la impresión de diferentes tipos de tinta sobre sustratos plásticos o cerámicos , permitiendo un rápido análisis in situ con alta reproducibilidad, sensibilidad y precisión. La composición de las diferentes tintas ( carbono , plata , oro , platino ) utilizadas en la fabricación del electrodo determina su selectividad y sensibilidad. Este hecho permite al analista diseñar el dispositivo más óptimo según su finalidad. ^[1]

La evolución de estas celdas electroquímicas surge de la necesidad de reducir el tamaño de los dispositivos, lo que implica una disminución del volumen de muestra requerido en cada experimento. Además, el desarrollo de los SPEs ha permitido reducir los costes de producción. ^{[1] [2] [3]}

Una de las principales ventajas es la posibilidad de modificar los electrodos serigrafiados, modificando la composición de sus tintas añadiendo diferentes metales, enzimas , agentes complejantes, polímeros , etc., lo que resulta útil para la preparación de multitud de análisis electroquímicos. ^{[1] [3]}

La serigrafía es uno de los métodos de reproducción más antiguos. Los electrodos serigrafiados (SPE) se presentan como un único dispositivo en el que hay tres electrodos diferentes : ^[4]

• Electrodo de trabajo . Su respuesta es sensible a la concentración del analito.
• Electrodo de referencia . Permite la aplicación de un potencial conocido, independiente de la concentración del analito y de otros iones. Su potencial es constante yse mide el potencial del electrodo de trabajo en relación con él.
• Electrodo auxiliar o contraelectrodo . Es el electrodo que completa el circuito de la celda de tres electrodos, pues permite el paso de la corriente. Permite el análisis de procesos en los que se produce transferencia electrónica.

Los tres electrodos podrían ser impresos sobre diferentes tipos de sustratos (plástico o cerámica ) y podrían ser fabricados con una gran variedad de tintas . ^{[2] [3]} Las tintas más comunes son las compuestas de plata y carbono , sin embargo, pueden estar basadas en otros metales como platino , oro , paladio o cobre . Además, los electrodos pueden ser modificados con enzimas , nanopartículas metálicas , nanotubos de carbono , polímeros o agentes complejantes. ^{[2] [3]} La composición de la tinta del electrodo se elige de acuerdo a la aplicación final y la selectividad y sensibilidad requerida para el análisis. ^{[2] [5] [6]}

El proceso de fabricación de electrodos implica la deposición secuencial de diferentes capas de tintas conductoras y/o aislantes sobre los sustratos de interés. El proceso consta de varias etapas: ^[5]

• Deposición de película generalmente sobre plástico o cerámica.
• Secado de los films impresos, eliminando así los posibles disolventes orgánicos necesarios para producir una correcta adherencia. El secado se puede realizar en horno a temperaturas entre 300 y 1200 °C, o bien en tinta curada en frío con un posterior proceso de fotocurado con luz UV.
• El proceso se puede repetir si se requieren estructuras complejas utilizando el material apropiado para el diseño específico.

Por otro lado, como se ha mencionado anteriormente, las tintas más utilizadas son la plata y el carbón , por lo que cabe destacar sus características de impresión y fabricación:

• Tinta de plata . Esta tinta actúa como conductor, mientras que los electrodos de trabajo se imprimen principalmente con tintas de grafito , aunque también se utilizan tintas de oro , platino y plata . Algunos componentes de la tinta inducen diferencias en la detección y el análisis. ^[7]
• Tinta de plata/cloruro de plata. La tinta de plata/cloruro de plata es un electrodo de referencia preferido en la industria porque tiene un potencial electroquímico estable en numerosas condiciones de medición. Esto hace que la tinta de plata/cloruro de plata sea una buena opción para una variedad de aplicaciones médicas e industriales que requieren tinta conductora, como el monitoreo biométrico o la detección de metales pesados. Las propiedades de la tinta se pueden ajustar cambiando la proporción de plata y cloruro de plata. ^[8]
• Tinta de carbón . La composición de los electrodos suele ser información confidencial de la empresa fabricante, sin embargo, existen elementos clave para la composición de los electrodos como los aglutinantes, utilizados para mejorar la afinidad del sustrato y la tinta, y los disolventes empleados para mejorar la viscosidad para el proceso de impresión. ^[7] El tipo, tamaño o carga de las partículas de grafito y las condiciones de impresión y secado podrían afectar la transferencia de electrones y el rendimiento analítico de los sensores de carbón. ^[2]
• Tinta dorada . La tinta dorada está generando cada vez más interés debido a la formación de monocapas autoensamblables (SAM) mediante fuertes enlaces Au-S.

Los electrodos serigrafiados ofrecen varias ventajas como son su bajo coste, la flexibilidad de su diseño, la gran reproducibilidad del proceso y de los electrodos obtenidos, la posibilidad de fabricarlos con diferentes materiales y la amplia capacidad de modificación de la superficie de trabajo. Otra ventaja es la posibilidad de conexión a una instrumentación portátil permitiendo la determinación in situ de analitos específicos. Además, los electrodos serigrafiados evitan tediosos procesos de limpieza. ^{[2] [5]}

Actualmente se utilizan como soporte para la fabricación de biosensores electroquímicos portátiles para análisis ambiental. Algunas aplicaciones son: ^[9]

• Compuestos fenólicos : su rápida detección mediante biosensores electroquímicos basados ​​en SPE es un desafío porque penetran fácilmente en plantas, animales y humanos a través de sus membranas y piel, produciendo efectos secundarios tóxicos.
• Nitrito y fosfato : su detección a niveles bajos es de gran importancia debido a su toxicidad . Se han diseñado SPEs capaces de detectar nitrito y fosfato . Se han utilizado microelectrodos combinados con tecnología de serigrafía para fabricar sensores sensibles al nitrito.
• Pesticidas : Los pesticidas organofosforados son nocivos para los seres humanos y los animales porque inhiben la actividad de muchas enzimas . En la actualidad, han surgido biosensores de inhibición basados ​​en SPE.
• Herbicidas : El agua potable se contamina debido al aumento del uso de herbicidas. Para lograr una detección selectiva, el método más común es el inmunoensayo que, combinado con SPE, permite detectar directamente evitando la limpieza y reutilización de componentes activos.
• Detección de metales pesados : se necesitan dispositivos sencillos y económicos para la detección in situ de metales pesados, debido a su alta toxicidad incluso en bajas concentraciones. Los iones metálicos tóxicos más comunes son Pb (II) y Hg (II).

1. Pb (II): Los sensores para detección de plomo suelen estar modificados con determinados materiales (carbono, bismuto u oro entre otros) para aumentar su sensibilidad. Para mejorar su detección, estos modificadores se adhieren a la superficie de los SPEs. El más utilizado es el bismuto debido a su gran rendimiento y sensibilidad mejorada, llegando a alcanzar el nivel de partes por billón (ppb).
2. Hg (II): el mercurio es el contaminante más problemático . Generalmente, se utilizan electrodos de oro para la detección debido a su alta afinidad. Sin embargo, el uso de electrodos de oro produce cambios estructurales en la superficie que provocan la formación de amalgama . Los electrodos de oro serigrafiados disponibles comercialmente facilitan las mediciones de mercurio en agua porque no se requiere preparación del electrodo.

• Generación de sustratos SERS . Durante los últimos años, se han utilizado SPE para generar sustratos SERS in situ con fines analíticos. ^[10]

Por otro lado, es importante un correcto proceso de fabricación para evitar reproducibilidades bajas, potenciar el uso de ligantes minerales o polímeros aislantes que consigan una alta resistencia de la SPE y utilizar tintas que no afecten significativamente a la cinética de las reacciones que tienen lugar. En la fabricación se utilizan tratamientos superficiales para eliminar contaminantes orgánicos de la tinta, lo que mejora sus propiedades electroquímicas al aumentar la rugosidad superficial. ^[3]