Ecuación de Scherrer

La ecuación de Scherrer , en difracción de rayos X y cristalografía , es una fórmula que relaciona el tamaño de los cristales submicrométricos en un sólido con el ensanchamiento de un pico en un patrón de difracción. A menudo se hace referencia a ella, incorrectamente, como una fórmula para la medición o análisis del tamaño de partículas. Lleva el nombre de Paul Scherrer . ^{[1] [2]} Se utiliza en la determinación del tamaño de los cristales en forma de polvo.

La ecuación de Scherrer se puede escribir como:

${\displaystyle \tau ={\frac {K\lambda }{\beta \cos \theta }}}$

dónde:

• ${\estilo de visualización \tau}$es el tamaño medio de los dominios ordenados (cristalinos), que puede ser menor o igual al tamaño de grano, que puede ser menor o igual al tamaño de partícula;
• ${\estilo de visualización K}$es un factor de forma adimensional , con un valor cercano a la unidad. El factor de forma tiene un valor típico de aproximadamente 0,9, pero varía con la forma real del cristalito;
• ${\estilo de visualización \lambda}$es la longitud de onda de los rayos X ;
• ${\estilo de visualización \beta}$es el ensanchamiento de línea a la mitad de la intensidad máxima ( FWHM ), después de restar el ensanchamiento de línea instrumental, en radianes . Esta cantidad también se denota a veces como ;${\displaystyle \Delta \izquierda(2\theta \derecha)}$
• ${\estilo de visualización \theta}$es el ángulo de Bragg .

La ecuación de Scherrer se limita a los cristales a escala nanométrica o, más estrictamente, al tamaño del dominio de dispersión coherente, que puede ser menor que el tamaño del cristalito (debido a los factores mencionados a continuación). No es aplicable a granos mayores de aproximadamente 0,1 a 0,2 μm, lo que excluye los observados en la mayoría de las microestructuras metalográficas y ceramográficas .

La ecuación de Scherrer proporciona un límite inferior para el tamaño del dominio de dispersión coherente, al que aquí se hace referencia como el tamaño del cristalito para facilitar la lectura. La razón de esto es que una variedad de factores pueden contribuir al ancho de un pico de difracción además de los efectos instrumentales y el tamaño del cristalito; los más importantes de estos son generalmente la deformación no homogénea y las imperfecciones de la red cristalina. Las siguientes fuentes de ensanchamiento de picos son dislocaciones, fallas de apilamiento, maclado, microtensiones, límites de grano, sublímites, deformación de coherencia, heterogeneidades químicas y pequeñez de los cristalitos. Estas y otras imperfecciones también pueden resultar en desplazamiento de picos, asimetría de picos, ensanchamiento anisotrópico de picos u otros efectos de forma de picos. ^[3]

Si todas estas otras contribuciones al ancho del pico, incluido el ensanchamiento instrumental, fueran cero, entonces el ancho del pico estaría determinado únicamente por el tamaño del cristalito y se aplicaría la ecuación de Scherrer. Si las otras contribuciones al ancho no son cero, entonces el tamaño del cristalito puede ser mayor que el predicho por la ecuación de Scherrer, y el ancho del pico "adicional" provendría de los otros factores. El concepto de cristalinidad se puede utilizar para describir colectivamente el efecto del tamaño del cristal y las imperfecciones en el ensanchamiento del pico.

Aunque el término "tamaño de partícula" se utiliza a menudo en referencia al tamaño de los cristalitos, no se debe utilizar en asociación con el método de Scherrer porque las partículas suelen ser aglomeraciones de muchos cristalitos y la difracción de rayos X no proporciona información sobre el tamaño de las partículas. Otras técnicas, como el tamizado , el análisis de imágenes o la dispersión de luz visible , miden directamente el tamaño de las partículas. El tamaño de los cristalitos puede considerarse como un límite inferior del tamaño de las partículas.

Para ver de dónde proviene la ecuación de Scherrer, es útil considerar el ejemplo más simple posible: un conjunto de N planos separados por la distancia a . La derivación para este caso simple, efectivamente unidimensional, es directa. Primero, se deriva el factor de estructura para este caso y luego se determina una expresión para los anchos de pico.

Este sistema, efectivamente un cristal unidimensional perfecto, tiene un factor de estructura o función de dispersión S(q): ^[4]

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\sum _{j,k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-iq(x_{j}-x_{k) })}}$

donde para N planos, : $Estilo de visualización x_{j}=aj$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\sum _{k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-iqak}\times \sum _{j=1} ^{N}\mathrm {e} ^{iqaj}}$

Cada suma es una serie geométrica simple, que define , , y la otra serie análogamente da: ${\displaystyle y=\exp(iqa)}$${\textstyle \sum _{j=1}^{N}y^{j}=(yy^{N+1})/(1-y)}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}{\frac {\left[{\rm {e}}^{-iqa}-{\rm {e}}^{-iqa(N+1)}\right]}{\left[1-e^{-iqa}\right]}}\times {\frac {\left[{\rm {e}}^{iqa}-{\rm {e}}^{iqa(N+1)}\right]}{\left[1-e^{iqa}\right]}}}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}{\frac {2-{\rm {e}}^{iqaN}-{\rm {e}}^{-iqaN}}{ 2-{\rm {e}}^{iqa}-{\rm {e}}^{-iqa}}}}$

Lo cual se simplifica aún más al convertirlo a funciones trigonométricas:

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}{\frac {1-\cos[Nqa]}{1-\cos[qa]}}}$

Y por último:

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}{\frac {\sin ^{2}[Nqa/2]}{\sin ^{2}[qa/2]}}}$

lo que da un conjunto de picos en , todos con alturas . ${\textstyle q_{P}=0,2\pi /a,4\pi /a,\ldots }$${\displaystyle S(q_{P})=N}$

De la definición de FWHM, para un pico en y con un FWHM de , , como la altura del pico es N . Si tomamos el signo más (el pico es simétrico, por lo que cualquier signo servirá) ${\textstyle q_{P}}$${\textstyle \Delta q}$${\displaystyle S(q_{P}\pm \Delta q/2)=S(q_{P})/2=N/2}$

${\displaystyle S(q_{P}+\Delta q/2)={\frac {1}{N}}{\frac {\sin ^{2}[Na(q_{P}+\Delta q/2)/2]}{\sin ^{2}[a(q_{P}+\Delta q/2)/2]}}={\frac {1}{N}}\left[{\frac {\sin[Na(q_{P}+\Delta q/2)/2]}{\sin[a(q_{P}+\Delta q/2)/2]}}\right]^{2}=N/2}$

y

${\displaystyle {\frac {\sin[Na(q_{P}+\Delta q/2)/2]}{\sin[a(q_{P}+\Delta q/2)/2]}}= {\frac {\sin[Na\Delta q/4]}{\sin[a\Delta q/4]}}={\frac {N}{2^{1/2}}}}$

Si N no es demasiado pequeño. Si es pequeño, entonces , y podemos escribir la ecuación como una única ecuación no lineal , para . La solución de esta ecuación es . Por lo tanto, el tamaño del conjunto de planos está relacionado con el FWHM en q por ${\displaystyle \Delta q}$${\displaystyle \sin[\Delta qa/4]\simeq \Delta qa/4}$${\displaystyle \sin(x)-(x/2^{1/2})=0}$${\displaystyle x=Na\Delta q/4}$${\displaystyle x=1.39}$

${\displaystyle \tau =Na={\frac {5.56}{\Delta q}}}$

Para convertir a una expresión para el tamaño del cristal en términos del ancho de pico en el ángulo de dispersión utilizado en la difracción de rayos X en polvo , observamos que el vector de dispersión , donde aquí es el ángulo entre el vector de onda incidente y el vector de onda dispersado, que es diferente de en el escaneo. Entonces, el ancho de pico en la variable es aproximadamente , y así ${\estilo de visualización 2\theta}$${\displaystyle q=(4\pi /\lambda )\sin(\theta /2)}$${\estilo de visualización \theta}$${\estilo de visualización \theta}$${\estilo de visualización 2\theta}$${\estilo de visualización 2\theta}$${\displaystyle \beta \simeq 2\Delta q/[{\rm {d}}q/{\rm {d}}\theta ]=2\Delta q/[(4\pi /\lambda )\cos(\theta )]}$

${\displaystyle \tau =Na={\frac {5.56\lambda }{2\pi \beta \cos(\theta )}}={\frac {0.88\lambda }{\beta \cos(\theta )}}}$

que es la ecuación de Scherrer con K = 0,88.

Esto sólo se aplica a un conjunto perfecto de planos 1D. En el caso 3D experimentalmente relevante, la forma y, por lo tanto, los picos, dependen del tipo de red cristalina y del tamaño y la forma del nanocristalito. Las matemáticas subyacentes se vuelven más complejas que en este simple ejemplo ilustrativo. Sin embargo, para redes y formas simples, se han obtenido expresiones para el FWHM, por ejemplo, por Patterson . ^[2] Al igual que en 1D, el FWHM varía como el inverso del tamaño característico. Por ejemplo, para un cristalito esférico con una red cúbica, ^[2] el factor de 5,56 simplemente se convierte en 6,96, cuando el tamaño es el diámetro D, es decir, el diámetro de un nanocristal esférico está relacionado con el FWHM del pico por ${\displaystyle S(q)}$

${\displaystyle D={\frac {6.96}{\Delta q}}}$ o en : ${\displaystyle \theta }$${\displaystyle D={\frac {1.11\lambda }{\beta \cos(\theta )}}}$

El tamaño finito de un cristal no es la única razón posible para los picos ensanchados en la difracción de rayos X. Las fluctuaciones de los átomos sobre las posiciones ideales de la red que preservan el orden de largo alcance de la red solo dan lugar al factor de Debye-Waller , que reduce las alturas de los picos pero no los ensancha. ^[5] Sin embargo, las fluctuaciones que hacen que las correlaciones entre átomos cercanos disminuyan a medida que aumenta su separación, sí ensanchan los picos. Esto se puede estudiar y cuantificar utilizando la misma pila simple unidimensional de planos que la anterior. La derivación sigue a la del capítulo 9 del libro de texto de Guinier . ^[5] Este modelo fue desarrollado y aplicado a varios materiales por Hosemann y colaboradores ^[6] a lo largo de varios años. Llamaron a este desorden del segundo tipo y se refirieron a este ordenamiento cristalino imperfecto como ordenamiento paracristalino . El desorden del primer tipo es la fuente del factor de Debye-Waller .

Para derivar el modelo comenzamos con la definición del factor de estructura.

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\sum _{j,k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-iq(x_{j}-x_{k})}}$

pero ahora queremos considerar, por simplicidad, un cristal infinito, es decir, , y queremos considerar pares de sitios reticulares. Para α grandes , para cada uno de estos planos, hay dos planos vecinos alejados, por lo que la suma doble anterior se convierte en una suma simple sobre pares de vecinos a cada lado de un átomo, en posiciones y espaciamientos reticulares alejados, multiplicado por α . Entonces, ${\displaystyle N\to \infty }$${\displaystyle N}$${\displaystyle N}$${\displaystyle m}$${\displaystyle -m}$${\displaystyle m}$${\displaystyle N}$

${\displaystyle S(q)=1+{\frac {2}{N}}\sum _{m=1}^{N}\int _{-\infty }^{\infty }{\rm {d}}(\Delta x)p_{m}(\Delta x)\cos \left(mq\Delta x\right)}$

donde es la función de densidad de probabilidad para la separación de un par de planos, separados por espaciamientos reticulares. Para la separación de planos vecinos, asumimos por simplicidad que las fluctuaciones alrededor del espaciamiento medio de los planos vecinos de a son gaussianas, es decir, que ${\displaystyle p_{m}(\Delta x)}$${\displaystyle \Delta x}$${\displaystyle m}$

${\displaystyle p_{1}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi \sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-a\right)^{2}/(2\sigma _{2}^{2})\right]}$

y también suponemos que las fluctuaciones entre un plano y su vecino, y entre este vecino y el siguiente plano, son independientes. Entonces es simplemente la convolución de dos s, etc. Como la convolución de dos gaussianas es simplemente otra gaussiana, tenemos que ${\displaystyle p_{2}(\Delta x)}$${\displaystyle p_{1}(\Delta x)}$

${\displaystyle p_{m}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi m\sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-ma\right)^{2}/(2m\sigma _{2}^{2})\right]}$

La suma en es entonces simplemente una suma de transformadas de Fourier de gaussianas, y así ${\displaystyle S(q)}$

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{\infty }r^{m}\cos \left(mqa\right)}$

para . La suma es solo la parte real de la suma y, por lo tanto, el factor de estructura del cristal infinito pero desordenado es ${\displaystyle r=\exp[-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2]}$${\displaystyle \sum _{m=1}^{\infty }[r\exp(iqa)]^{m}}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1-r^{2}}{1+r^{2}-2r\cos(qa)}}}$

Esto tiene picos en máximos , donde . Estos picos tienen alturas ${\displaystyle q_{p}=2n\pi /a}$${\displaystyle \cos(q_{P}a)=1}$

${\displaystyle S(q_{P})={\frac {1+r}{1-r}}\approx {\frac {4}{q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}}}={\frac {a^{2}}{n^{2}\pi ^{2}\sigma _{2}^{2}}}}$

es decir, la altura de los picos sucesivos disminuye a medida que el orden del pico (y por lo tanto ) se eleva al cuadrado. A diferencia de los efectos de tamaño finito que amplían los picos pero no disminuyen su altura, el desorden reduce las alturas de los picos. Nótese que aquí asumimos que el desorden es relativamente débil, de modo que todavía tenemos picos relativamente bien definidos. Este es el límite , donde . En este límite, cerca de un pico podemos aproximarnos a , con y obtener ${\displaystyle q}$${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$${\displaystyle r\simeq 1-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2}$${\displaystyle \cos(qa)\simeq 1-(\Delta q)^{2}a^{2}/2}$${\displaystyle \Delta q=q-q_{P}}$

${\displaystyle S(q)\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {r}{(1-r)^{2}}}\Delta q^{2}a^{2}}}\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {\Delta q^{2}}{[q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/2a]^{2}}}}}}$

que es una función de Cauchy o de Lorentz de FWHM , es decir, la FWHM aumenta con el cuadrado del orden del pico, y por lo tanto con el cuadrado del vector de onda en el pico. Finalmente, el producto de la altura del pico y la FWHM es constante e igual a , en el límite. Para los primeros picos donde no es grande, este es simplemente el límite. ${\displaystyle q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/a=4\pi ^{2}n^{2}(\sigma _{2}/a)^{2}/a}$${\displaystyle q}$${\displaystyle 4/a}$${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$${\displaystyle n}$${\displaystyle \sigma _{2}/a\ll 1}$

Por lo tanto, tanto el tamaño finito como este tipo de desorden causan ensanchamiento de picos, pero existen diferencias cualitativas. Los efectos de tamaño finito ensanchan todos los picos por igual y no afectan las alturas de pico, mientras que este tipo de desorden reduce las alturas de pico y ensancha los picos en una cantidad que aumenta a medida que . Esto, en principio, permite distinguir los dos efectos. Además, significa que la ecuación de Scherrer se aplica mejor al primer pico, ya que el desorden de este tipo afecta menos al primer pico. ${\displaystyle n^{2}}$

Dentro de este modelo, el grado de correlación entre un par de planos disminuye a medida que la distancia entre estos planos aumenta, es decir, un par de planos separados por 10 planos tiene posiciones que están correlacionadas más débilmente que un par de planos que son vecinos más cercanos. La correlación está dada por , para un par de planos separados por m planos. Para m suficientemente grandes , el par de planos está esencialmente no correlacionado, en el sentido de que la incertidumbre en sus posiciones relativas es tan grande que es comparable al espaciado reticular, a . Esto define una longitud de correlación, , definida como la separación cuando el ancho de , que es igual a a . Esto da ${\displaystyle p_{m}}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle p_{m}}$${\displaystyle m^{1/2}\sigma _{2}}$

${\displaystyle \lambda ={\frac {a^{3}}{\sigma _{2}^{2}}}}$

que es en efecto una estimación del orden de magnitud para el tamaño de los dominios de las redes cristalinas coherentes. Nótese que la FWHM del primer pico escala como , por lo que la longitud de coherencia es aproximadamente 1/FWHM para el primer pico. ${\displaystyle \sigma _{2}^{2}/a^{3}}$

• BD Cullity y SR Stock, Elementos de difracción de rayos X , 3.ª edición, Prentice-Hall Inc., 2001, págs. 96-102, ISBN  0-201-61091-4 .
• R. Jenkins y RL Snyder, Introducción a la difracción de polvos de rayos X , John Wiley & Sons Inc., 1996, pág. 89-91, ISBN 0-471-51339-3 . 
• HP Klug y LE Alexander, Procedimientos de difracción de rayos X , 2.ª edición, John Wiley & Sons Inc., 1974, págs. 687-703, ISBN 978-0-471-49369-3 . 
• BE Warren, Difracción de rayos X , Addison-Wesley Publishing Co., 1969, pág. 251-254, ISBN 0-201-08524-0 . ^[4]