Espectroscopia de efecto túnel de barrido

La espectroscopia de efecto túnel (STS) , una extensión de la microscopía de efecto túnel (STM), proporciona información sobre la densidad de electrones en una muestra en función de su energía.

En la microscopía de efecto túnel, una punta metálica se desplaza sobre una muestra conductora sin contacto físico. La aplicación de un voltaje de polarización entre la muestra y la punta permite el paso de corriente entre ellas. Este fenómeno se produce por el efecto túnel cuántico a través de una barrera; en este caso, la distancia física entre la punta y la muestra.

El microscopio de efecto túnel se utiliza para obtener topografías (mapas topográficos) de superficies. La punta se desplaza sobre la superficie y, en el modo de corriente constante, se mantiene una corriente constante entre la punta y la muestra ajustando la altura de la punta. La topografía se obtiene a partir de la altura de la punta en todas las posiciones de medición. Estas imágenes topográficas permiten obtener información con resolución atómica sobre superficies metálicas y semiconductoras.

Sin embargo, el microscopio de efecto túnel no mide la altura física de las características superficiales. Un ejemplo de esta limitación es un átomo adsorbido sobre una superficie. La imagen mostrará una perturbación en la altura en ese punto. Un análisis detallado de cómo se forma una imagen revela que la transmisión de la corriente eléctrica entre la punta y la muestra depende de dos factores: (1) la geometría de la muestra y (2) la disposición de los electrones en la muestra. Esta última se describe cuánticamente mediante una "densidad electrónica". La densidad electrónica es función tanto de la posición como de la energía, y se describe formalmente como la densidad local de estados electrónicos, abreviada como densidad local de estados (LDOS), que es función de la energía.

La espectroscopia, en su sentido más general, se refiere a la medición de la cantidad de algo en función de su energía. En la espectroscopia de efecto túnel, se utiliza un microscopio de efecto túnel para medir la cantidad de electrones (la densidad local de estados) en función de su energía. La energía del electrón viene determinada por la diferencia de potencial eléctrico (voltaje) entre la muestra y la punta. La ubicación viene determinada por la posición de la punta.

En su forma más simple, un "espectro de efecto túnel" se obtiene colocando la punta de un microscopio de efecto túnel sobre un punto específico de la muestra. Con la altura de la punta fija, se mide la corriente de efecto túnel de los electrones en función de su energía, variando el voltaje entre la punta y la muestra (este voltaje determina la energía de los electrones). El cambio de la corriente con la energía de los electrones constituye el espectro más simple que se puede obtener, conocido comúnmente como curva I-V. Como se muestra a continuación, la pendiente de la curva I-V en cada voltaje (a menudo denominada curva dI/dV) es fundamental, ya que dI/dV corresponde a la densidad de estados electrónicos en la posición local de la punta, la LDOS.

La espectroscopia de túnel de barrido es una técnica experimental que utiliza un microscopio de túnel de barrido (STM) para sondear la densidad local de estados electrónicos (LDOS) y la banda prohibida de superficies y materiales en superficies a escala atómica . ^{[ 1 ]} Generalmente, la STS implica la observación de cambios en topografías de corriente constante con polarización punta-muestra , medición local de la curva de corriente de túnel versus polarización punta-muestra (IV), medición de la conductancia de túnel , , o más de una de estas. Dado que la corriente de túnel en un microscopio de túnel de barrido solo fluye en una región con un diámetro de ~5 Å, la STS es inusual en comparación con otras técnicas de espectroscopia de superficie , que promedian sobre una región de superficie más grande. Los orígenes de la STS se encuentran en algunos de los primeros trabajos de STM de Gerd Binnig y Heinrich Rohrer , en los que observaron cambios en la apariencia de algunos átomos en la celda unitaria (7 x 7) de la superficie Si(111) – (7 x 7) con polarización punta-muestra . ^{[ 2 ]} La espectroscopia de túnel de barrido (STS) ofrece la posibilidad de sondear la estructura electrónica local de metales , semiconductores y aislantes delgados a una escala inalcanzable con otros métodos espectroscópicos. Además, se pueden registrar simultáneamente datos topográficos y espectroscópicos. ${\displaystyle dI/dV}$

Dado que STS se basa en fenómenos de tunelización y en la medición de la corriente de tunelización o su derivada , comprender las expresiones para la corriente de tunelización es muy importante. Utilizando el método modificado del hamiltoniano de transferencia de Bardeen, que trata la tunelización como una perturbación , se encuentra que la corriente de tunelización ( ) es:${\displaystyle I}$

where ${\displaystyle f\left(E\right)}$ is the Fermi distribution function, ${\displaystyle \rho _{s}}$ and ${\displaystyle \rho _{T}}$ are the density of states (DOS) in the sample and tip, respectively, and ${\displaystyle M_{\mu \nu }}$ is the tunneling matrix element between the modified wavefunctions of the tip and the sample surface. The tunneling matrix element,

describes the energy lowering due to the interaction between the two states. Here ${\displaystyle \psi }$ and ${\displaystyle \chi }$ are the sample wavefunction modified by the tip potential, and the tip wavefunction modified by sample potential, respectively.^[3]

For low temperatures and a constant tunneling matrix element, the tunneling current reduces to

which is a convolution of the DOS of the tip and the sample.^[3] Generally, STS experiments attempt to probe the sample DOS, but equation (3) shows that the tip DOS must be known for the measurement to have meaning. Equation (3) implies that

under the gross assumption that the tip DOS is constant. For these ideal assumptions, the tunneling conductance is directly proportional to the sample DOS.^[3]

For higher bias voltages, the predictions of simple planar tunneling models using the Wentzel-Kramers Brillouin (WKB) approximation are useful. In the WKB theory, the tunneling current is predicted to be

where ${\displaystyle \rho _{s}}$ and ${\displaystyle \rho _{t}}$ are the density of states (DOS) in the sample and tip, respectively.^[2] The energy- and bias-dependent electron tunneling transition probability, T, is given by

where ${\displaystyle \phi _{s}}$ and ${\displaystyle \phi _{t}}$ are the respective work functions of the sample and tip and ${\displaystyle Z}$ is the distance from the sample to the tip.^[2]

The tip is often regarded to be a single molecule, essentially neglecting further shapes induced effects. This approximation is the Tersoff-Hamann approximation, which suggests the tip to be a single ball-shaped molecule of certain radius. The tunneling current therefore becomes proportional to the local density of states (LDOS).

La adquisición de topografías STM estándar con diferentes polarizaciones punta-muestra y su comparación con información topográfica experimental es quizás el método espectroscópico más directo. La polarización punta-muestra también puede modificarse línea por línea durante un único escaneo. Este método crea dos imágenes intercaladas con diferentes polarizaciones. Dado que solo los estados entre los niveles de Fermi de la muestra y la punta contribuyen a , este método es una forma rápida de determinar si existen características interesantes dependientes de la polarización en la superficie. Sin embargo, este método solo permite extraer información limitada sobre la estructura electrónica, ya que las topografías constantes dependen de las densidades de estados (DOS) de la punta y la muestra, así como de la probabilidad de transmisión por efecto túnel, que depende de la distancia punta-muestra, como se describe en la ecuación (5). ^{[ 4 ]}${\displaystyle I}$${\displaystyle I}$

Mediante técnicas de modulación, se puede adquirir simultáneamente una topografía de corriente constante y la resolución espacial. Se superpone una pequeña tensión de modulación sinusoidal de alta frecuencia a la polarización de CC entre la punta y la muestra. El componente de CA de la corriente de tunelización se registra mediante un amplificador lock-in, y el componente en fase con la modulación de polarización entre la punta y la muestra se obtiene directamente. La amplitud de la modulación V _m debe mantenerse menor que el espaciado de las características espectrales. El ensanchamiento causado por la amplitud de modulación es de 2 eVm y debe sumarse al ensanchamiento térmico de 3,2 k _B T. ^{[ 5 ]} En la práctica, la frecuencia de modulación se elige ligeramente superior al ancho de banda del sistema de retroalimentación del STM. ^{[ 4 ]} Esta elección evita que el control de retroalimentación compense la modulación cambiando el espaciado entre la punta y la muestra y minimiza la corriente de desplazamiento desfasada 90° con respecto a la modulación de polarización aplicada. Estos efectos surgen de la capacitancia entre la punta y la muestra, que aumenta a medida que aumenta la frecuencia de modulación. ^{[ 2 ]}${\displaystyle dI/dV}$${\displaystyle dI/dV}$

Para obtener curvas I-V simultáneamente con un topógrafo, se utiliza un circuito de muestreo y retención en el bucle de retroalimentación de la señal piezoeléctrica z. Este circuito congela la tensión aplicada al piezoeléctrico z, lo que congela la distancia punta-muestra, en la ubicación deseada, permitiendo mediciones I-V sin que el sistema de retroalimentación responda. ^{[ 6 ] [ 7 ]} La polarización punta-muestra se barre entre los valores especificados y se registra la corriente de tunelización. Tras la adquisición de los espectros, la polarización punta-muestra vuelve al valor de barrido y este se reanuda. Mediante este método, se puede analizar la estructura electrónica local de los semiconductores en la banda prohibida. ^{[ 4 ]}

Hay dos maneras de registrar curvas I-V de la forma descrita anteriormente. En la espectroscopia de túnel de barrido de espaciado constante (CS-STS), la punta deja de escanear en la ubicación deseada para obtener una curva I-V. El espaciado punta-muestra se ajusta para alcanzar la corriente inicial deseada, que puede ser diferente del punto de ajuste de corriente inicial, con una polarización punta-muestra especificada. Un amplificador de muestreo y retención congela la señal de retroalimentación del piezoeléctrico z, lo que mantiene constante el espaciado punta-muestra al evitar que el sistema de retroalimentación cambie la polarización aplicada al piezoeléctrico z. ^{[ 7 ]} La polarización punta-muestra se barre a través de los valores especificados y se registra la corriente de túnel. Se puede utilizar la diferenciación numérica de I(V) o la detección síncrona como se describió anteriormente para las técnicas de modulación para encontrar . Si se utiliza la detección síncrona, se aplica un voltaje de modulación CA a la polarización punta-muestra CC durante el barrido de polarización y se registra el componente CA de la corriente en fase con el voltaje de modulación. ${\displaystyle dI/dV}$

In variable-spacing scanning tunneling spectroscopy (VS-STS), the same steps occur as in CS-STS through turning off the feedback. As the tip-sample bias is swept through the specified values, the tip-sample spacing is decreased continuously as the magnitude of the bias is reduced.^[6][8] Generally, a minimum tip-sample spacing is specified to prevent the tip from crashing into the sample surface at the 0 V tip-sample bias. Lock-in detection and modulation techniques are used to find the conductivity, because the tunneling current is a function also of the varying tip-sample spacing. Numerical differentiation of I(V) with respect to V would include the contributions from the varying tip-sample spacing.^[9] Introduced by Mårtensson and Feenstra to allow conductivity measurements over several orders of magnitude, VS-STS is useful for conductivity measurements on systems with large band gaps. Such measurements are necessary to properly define the band edges and examine the gap for states.^[8]

Current-imaging-tunneling spectroscopy (CITS) is an STS technique where an I-V curve is recorded at each pixel in the STM topograph.^[6] Either variable-spacing or constant-spacing spectroscopy may be used to record the I-V curves. The conductance, ${\displaystyle dI/dV}$, can be obtained by numerical differentiation of I with respect to V or acquired using lock-in detection as described above.^[10] Because the topographic image and the tunneling spectroscopy data are obtained nearly simultaneously, there is nearly perfect registry of topographic and spectroscopic data. As a practical concern, the number of pixels in the scan or the scan area may be reduced to prevent piezo creep or thermal drift from moving the feature of study or the scan area during the duration of the scan. While most CITS data obtained on the times scale of several minutes, some experiments may require stability over longer periods of time. One approach to improving the experimental design is by applying feature-oriented scanning (FOS) methodology.^[11]

From the obtained I-V curves, the band gap of the sample at the location of the I-V measurement can be determined. By plotting the magnitude of I on a log scale versus the tip-sample bias, the band gap can clearly be determined. Although determination of the band gap is possible from a linear plot of the I-V curve, the log scale increases the sensitivity.^[9] Alternatively, a plot of the conductance, ${\displaystyle dI/dV}$, versus the tip-sample bias, V, allows one to locate the band edges that determine the band gap.

The structure in the ${\displaystyle dI/dV}$, as a function of the tip-sample bias, is associated with the density of states of the surface when the tip-sample bias is less than the work functions of the tip and the sample. Usually, the WKB approximation for the tunneling current is used to interpret these measurements at low tip-sample bias relative to the tip and sample work functions. The derivative of equation (5), I in the WKB approximation, is

where ${\displaystyle \rho _{s}}$ is the sample density of states, ${\displaystyle \rho _{t}}$ is the tip density of states, and T is the tunneling transmission probability.^[2] Although the tunneling transmission probability T is generally unknown, at a fixed location T increases smoothly and monotonically with the tip-sample bias in the WKB approximation. Hence, structure in the ${\displaystyle dI/dV}$ is usually assigned to features in the density of states in the first term of equation (7).^[4]

Interpretation of ${\displaystyle dI/dV}$ as a function of position is more complicated, but can reveal information about the momentum-space electronic structure from Quasiparticle interference imaging. Spatial variations in T show up in measurements of ${\displaystyle dI/dV}$ as an inverted topographic background. When obtained in constant current mode, images of the spatial variation of ${\displaystyle dI/dV}$ contain a convolution of topographic and electronic structure. An additional complication arises since ${\displaystyle dI/dV=I/V}$ in the low-bias limit. Thus, ${\displaystyle dI/dV}$ diverges as V approaches 0, preventing investigation of the local electronic structure near the Fermi level.^[4]

Since both the tunneling current, equation (5), and the conductance, equation (7), depend on the tip DOS and the tunneling transition probability, T, quantitative information about the sample DOS is very difficult to obtain. Additionally, the voltage dependence of T, which is usually unknown, can vary with position due to local fluctuations in the electronic structure of the surface.^[2] For some cases, normalizing ${\displaystyle dI/dV}$ by dividing by ${\displaystyle I/V}$ can minimize the effect of the voltage dependence of T and the influence of the tip-sample spacing. Using the WKB approximation, equations (5) and (7), we obtain:^[12]

Feenstra et al. argued that the dependencies of ${\displaystyle T\left(E,eV,r\right)}$ and ${\displaystyle T\left(eV,eV,r\right)}$ on tip-sample spacing and tip-sample bias tend to cancel, since they appear as ratios.^[13] This cancellation reduces the normalized conductance to the following form:

donde normaliza T a la DOS y describe la influencia del campo eléctrico en la brecha de tunelización sobre la longitud de decaimiento. Bajo la suposición de que y varían lentamente con la polarización punta-muestra, las características en reflejan la DOS de la muestra, . ^{[ 2 ]}${\displaystyle B\left(V\right)}$${\displaystyle A\left(V\right)}$${\displaystyle A\left(V\right)}$${\displaystyle B\left(V\right)}$${\displaystyle \left(dI/dV\right)/\left(I/V\right)}$${\displaystyle \rho _{s}}$

Si bien la espectroscopia de túnel de barrido (STS) puede proporcionar información espectroscópica con una resolución espacial asombrosa, presenta algunas limitaciones. La microscopía de efecto túnel (STM) y la STS carecen de sensibilidad química. Dado que el rango de polarización punta-muestra en los experimentos de tunelización se limita a , donde es la altura aparente de la barrera, la STM y la STS solo muestrean los estados de los electrones de valencia. Generalmente, es imposible extraer información específica de los elementos a partir de experimentos de STM y STS, ya que la formación de enlaces químicos perturba considerablemente los estados de valencia. ^{[ 4 ]}${\displaystyle \pm \phi /e}$${\displaystyle \phi }$

A temperaturas finitas, el ensanchamiento térmico de la distribución de energía electrónica debido a la distribución de Fermi limita la resolución espectroscópica. A , , y la dispersión de la distribución de energía de la muestra y de la punta son ambas . Por lo tanto, la desviación total de energía es . ^{[ 3 ]} Suponiendo la relación de dispersión para metales simples, se deduce de la relación de incertidumbre que ${\displaystyle T=300\,\mathrm {K} }$${\displaystyle k_{\text{B}}T\approx 0.026\,\mathrm {eV} }$${\displaystyle 2k_{\text{B}}T\approx 0.052\,\mathrm {eV} }$${\displaystyle \Delta E\approx 0.1\,\mathrm {eV} }$${\displaystyle \Delta x\Delta k\geq 1/2}$

donde es la energía de Fermi , es el fondo de la banda de valencia, es el vector de onda de Fermi y es la resolución lateral. Dado que la resolución espacial depende del espaciado punta-muestra, espaciados punta-muestra más pequeños y una mayor resolución topográfica difuminan las características en los espectros de tunelización. ^{[ 3 ]}${\displaystyle E_{F}}$${\displaystyle E_{0}}$${\displaystyle k_{F}}$${\displaystyle r}$

A pesar de estas limitaciones, la espectroscopia de túnel de barrido (STS) y la microscopía de efecto túnel (STM) ofrecen la posibilidad de analizar la estructura electrónica local de metales, semiconductores y aislantes delgados a una escala inalcanzable con otros métodos espectroscópicos. Además, es posible registrar simultáneamente datos topográficos y espectroscópicos.

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