S N i

En química , S _N i ( sustitución nucleofílica interna ) se refiere a un mecanismo de reacción específico, regioselectivo pero poco frecuente, para la sustitución alifática nucleofílica . El nombre fue introducido por Cowdrey et al. en 1937 para etiquetar las reacciones nucleofílicas que ocurren con retención de la configuración, ^{[ 1 ]} pero posteriormente se empleó para describir diversas reacciones que proceden con un mecanismo similar.

Una reacción orgánica representativa típica que muestra este mecanismo es la cloración de alcoholes con cloruro de tionilo o la descomposición de cloroformiatos de alquilo ; la característica principal es la retención de la configuración estereoquímica . Edward S. Lewis y Charles E. Boozer informaron algunos ejemplos de esta reacción en 1952. ^{[ 2 ]} Varios investigadores publicaron estudios mecanísticos y cinéticos pocos años después. ^{[ 3 ] [ 4 ]}

El cloruro de tionilo reacciona primero con el alcohol para formar un clorosulfito de alquilo , formando en realidad un par iónico íntimo . El segundo paso consiste en la pérdida de una molécula de dióxido de azufre y su sustitución por el cloruro, que estaba unido al grupo sulfito. La diferencia entre S _N 1 y S _N i radica en que el par iónico no se disocia completamente y, por lo tanto, no se forma un carbocatión real, lo que de otro modo daría lugar a una racemización.

Este tipo de reacción está vinculado a muchas formas de participación de grupos vecinos , por ejemplo, la reacción del par solitario de azufre o nitrógeno en el gas mostaza de azufre o el gas mostaza de nitrógeno para formar el intermedio catiónico .

Este mecanismo de reacción se ve respaldado por la observación de que la adición de piridina a la reacción produce una inversión . El razonamiento detrás de este hallazgo es que la piridina reacciona con el sulfito intermedio, reemplazando al cloro. El cloro desplazado debe recurrir a un ataque nucleofílico desde la parte posterior, como en una sustitución nucleofílica regular. ^{[ 3 ]}

En el panorama completo de esta reacción, el sulfito reacciona con un ion cloruro en una reacción S _N 2 estándar con inversión de la configuración. Cuando el disolvente también es un nucleófilo , como el dioxano, tienen lugar dos reacciones S _{N 2 sucesivas y la estereoquímica es nuevamente} retención . Con las condiciones de reacción S _N 1 estándar, el resultado de la reacción es retención a través de un mecanismo S _N i competitivo y no racemización, y con la adición de piridina, el resultado es nuevamente inversión . ^{[ 5 ] [ 3 ]}

• Sustitución nucleofílica de acilo