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Articulo de referencia

Espectroscopia rotacional

Parte del espectro rotacional del trifluoroyodometano , CF 3 I . [ nota 1 ] Cada transición rotacional está etiquetada con los números cuánticos, J , de los estados final e inic...

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Parte del espectro rotacional del trifluoroyodometano , CF3 I. [ nota 1 ] Cada transición rotacional está etiquetada con los números cuánticos,J, de los estados final e inicial, y está ampliamente dividida por los efectos delacoplamiento cuadrupolar nuclearcon el127I.

La espectroscopia rotacional se ocupa de la medición de las energías de las transiciones entre estados rotacionales cuantizados de moléculas en fase gaseosa . El espectro rotacional ( densidad espectral de potencia frente a frecuencia rotacional ) de moléculas polares puede medirse en absorción o emisión mediante espectroscopia de microondas [ 1 ] o mediante espectroscopia de infrarrojo lejano . Los espectros rotacionales de moléculas no polares no pueden observarse con estos métodos, pero pueden observarse y medirse mediante espectroscopia Raman . La espectroscopia rotacional a veces se denomina espectroscopia rotacional pura para distinguirla de la espectroscopia rotacional-vibracional, donde los cambios en la energía rotacional ocurren junto con los cambios en la energía vibracional, y también de la espectroscopia rovibrónica (o simplemente espectroscopia vibrónica ), donde los cambios de energía rotacional, vibracional y electrónica ocurren simultáneamente.

Para la espectroscopia rotacional, las moléculas se clasifican según su simetría en trompos esféricos, moléculas lineales y trompos simétricos; se pueden derivar expresiones analíticas para los términos de energía rotacional de estas moléculas. Se pueden derivar expresiones analíticas para la cuarta categoría, trompo asimétrico, para niveles rotacionales hasta J=3, pero los niveles de energía superiores deben determinarse mediante métodos numéricos. Las energías rotacionales se derivan teóricamente considerando las moléculas como rotores rígidos y luego aplicando términos adicionales para tener en cuenta la distorsión centrífuga , la estructura fina , la estructura hiperfina y el acoplamiento de Coriolis . Ajustando los espectros a las expresiones teóricas se obtienen valores numéricos de los momentos angulares de inercia a partir de los cuales se pueden derivar valores muy precisos de longitudes y ángulos de enlace molecular en casos favorables. En presencia de un campo electrostático, existe un desdoblamiento de Stark que permite determinar los momentos dipolares eléctricos moleculares.

Una aplicación importante de la espectroscopia rotacional es la exploración de la composición química del medio interestelar mediante radiotelescopios .

Aplicaciones

La espectroscopia rotacional se ha utilizado principalmente para investigar aspectos fundamentales de la física molecular. Es una herramienta excepcionalmente precisa para la determinación de la estructura molecular en moléculas en fase gaseosa. Puede utilizarse para establecer barreras a la rotación interna, como la asociada a la rotación del CH.3 grupos en relación con elC6 H4 gruposClclorotolueno(C7 H7 Cl). [ 2 ] Cuando se puede observar la estructura fina o hiperfina, la técnica también proporciona información sobre las estructuras electrónicas de las moléculas. Gran parte del conocimiento actual sobre la naturaleza de las interacciones moleculares débiles, comode van der Waals,hidrógenoyhalógeno,se ha establecido mediante espectroscopia rotacional. En relación con la radioastronomía, la técnica desempeña un papel clave en la exploración de la composición química del medio interestelar. Las transiciones de microondas se miden en el laboratorio y se comparan con las emisiones del medio interestelar utilizando unradiotelescopio.NH3 fue la primerapoliatómicaidentificada en el medio interestelar. [ 3 ] La medición delmonóxido de cloro [ 4 ] es importante parala química atmosférica. Los proyectos actuales en astroquímica incluyen tanto espectroscopia de microondas de laboratorio como observaciones realizadas con radiotelescopios modernos como elAtacama Large Millimeter/submillimeter Array(ALMA). [ 5 ]

Descripción general

Una molécula en fase gaseosa puede rotar libremente con respecto a un conjunto de ejes mutuamente ortogonales de orientación fija en el espacio, centrados en el centro de masa de la molécula. La rotación libre no es posible para moléculas en fases líquidas o sólidas debido a la presencia de fuerzas intermoleculares . La rotación alrededor de cada eje único está asociada con un conjunto de niveles de energía cuantizados que dependen del momento de inercia alrededor de ese eje y un número cuántico. Así, para moléculas lineales, los niveles de energía se describen mediante un único momento de inercia y un único número cuántico.J{\displaystyle J}, que define la magnitud del momento angular de rotación.

Para moléculas no lineales que son rotores simétricos (o peonzas simétricas, véase la siguiente sección), hay dos momentos de inercia y la energía también depende de un segundo número cuántico rotacional,K{\displaystyle K}, que define la componente vectorial del momento angular rotacional a lo largo del eje principal de simetría . [ 6 ] El análisis de datos espectroscópicos con las expresiones que se detallan a continuación permite la determinación cuantitativa del valor o los valores del momento o los momentos de inercia. A partir de estos valores precisos se pueden obtener la estructura y las dimensiones moleculares.

Para una molécula lineal, el análisis del espectro rotacional proporciona valores para la constante rotacional [ notas 2 ] y el momento de inercia de la molécula, y, conociendo las masas atómicas, se puede utilizar para determinar directamente la longitud del enlace . Para moléculas diatómicas este proceso es sencillo. Para moléculas lineales con más de dos átomos es necesario medir los espectros de dos o más isótopos , como 16O12C32S y 16O12C34S . Esto permite establecer y resolver un conjunto de ecuaciones simultáneas para las longitudes de enlace [ notas 3 ] . Una longitud de enlace obtenida de esta manera es ligeramente diferente de la longitud de enlace de equilibrio. Esto se debe a que hay energía de punto cero en el estado fundamental vibracional, al que se refieren los estados rotacionales, mientras que la longitud de enlace de equilibrio se encuentra en el mínimo de la curva de energía potencial. La relación entre las constantes rotacionales viene dada por

Bv=B−α(v+12){\displaystyle B_{v}=B-\alpha \left(v+{\frac {1}{2}}\right)}

donde v es un número cuántico vibracional y α es una constante de interacción vibración-rotación que se puede calcular si se pueden encontrar los valores B para dos estados vibracionales diferentes. [ 7 ]

Para otras moléculas, si se pueden resolver los espectros y asignar transiciones individuales, se pueden deducir tanto las longitudes como los ángulos de enlace . Cuando esto no es posible, como ocurre con la mayoría de las moléculas con estructura de rotor asimétrico, lo único que se puede hacer es ajustar los espectros a tres momentos de inercia calculados a partir de una estructura molecular supuesta. Al variar la estructura molecular, se puede mejorar el ajuste, lo que proporciona una estimación cualitativa de la estructura. La sustitución isotópica es fundamental al utilizar este método para la determinación de la estructura molecular.

Clasificación de rotores moleculares

En mecánica cuántica, la rotación libre de una molécula está cuantizada , de modo que la energía rotacional y el momento angular solo pueden tomar ciertos valores fijos, que están relacionados simplemente con el momento de inercia .I{\displaystyle I}, de la molécula. Para cualquier molécula, existen tres momentos de inercia:IA{\displaystyle I_{A}},IB{\displaystyle I_{B}}yIdo{\displaystyle I_{C}}alrededor de tres ejes mutuamente ortogonales A , B y C con el origen en el centro de masa del sistema. La convención general, utilizada en este artículo, es definir los ejes de tal manera queIA≤IB≤Ido{\displaystyle I_{A}\leq I_{B}\leq I_{C}}, con ejeA{\displaystyle A}correspondiente al momento de inercia más pequeño. Algunos autores, sin embargo, definen elA{\displaystyle A}eje como eje de rotación molecular de orden más alto.

El patrón particular de niveles de energía (y, por lo tanto, de transiciones en el espectro rotacional) para una molécula está determinado por su simetría. Una forma conveniente de observar las moléculas es dividirlas en cuatro clases diferentes, según la simetría de su estructura. Estas son:

Trompos esféricos (rotores esféricos)
Los tres momentos de inercia son iguales entre sí:IA=IB=Ido{\displaystyle I_{A}=I_{B}=I_{C}}. Ejemplos de trompos esféricos incluyen el tetrámero de fósforo ( P4 ),tetracloruro de carbono (CCl4 )y otros tetrahaluros,metano (CH4 ),silano, (SiH4 ),hexafluoruro de azufre (SF6)6 )y otros hexahaluros. Todas las moléculas pertenecen a losgrupos puntualesTdu Oh.
Moléculas lineales
Para una molécula lineal, los momentos de inercia están relacionados porIA≪IB=Ido{\displaystyle I_{A}\ll I_{B}=I_{C}}. Para la mayoría de los propósitos,IA{\displaystyle I_{A}}puede tomarse como cero. Ejemplos de moléculas lineales incluyen el dioxígeno ( O2 ),dinitrógeno (N2 ),monóxido de carbono (CO),radical hidroxilo (OH),dióxido de carbono (CO₂),cianurode hidrógeno (HCN),sulfuro de carbonilo (OCS),acetileno (etino (HC≡CH)y dihaloetinos. Estas moléculas pertenecen a los grupos puntuales C∞vo D∞h.
Trompos simétricos (rotores simétricos)
Un trompo simétrico es una molécula en la que dos momentos de inercia son iguales,IA=IB{\displaystyle I_{A}=I_{B}}oIB=Ido{\displaystyle I_{B}=I_{C}}Por definición, un trompo simétrico debe tener un eje de rotación de orden 3 o superior . Por conveniencia, los espectroscopistas dividen las moléculas en dos clases de trompos simétricos: trompos simétricos oblatos (con forma de platillo o disco) conIA=IB<Ido{\displaystyle I_{A}=I_{B}<I_{C}}y tops simétricos prolados (con forma de balón de rugby o de cigarro) conIA<IB=Ido{\displaystyle I_{A}<I_{B}=I_{C}}Los espectros se ven bastante diferentes y son reconocibles al instante. Ejemplos de trompos simétricos incluyen:
Oblato
Benceno, C6 H6 ;amoníaco,NH3 ;tetrafluoruro de xenón,XeF4
Prolato
Clorometano, CH3 Cl,propino,CH3 C≡CH

Como ejemplo detallado, el amoníaco tiene un momento de inercia I C = 4,4128 × 10 −47 kg m 2 alrededor del eje de rotación triple, y momentos I A = I B = 2,8059 × 10 −47 kg m 2 alrededor de cualquier eje perpendicular al eje C 3. Dado que el momento de inercia único es mayor que los otros dos, la molécula es un trompo simétrico oblato. [ 8 ]

Trompos asimétricos (rotores asimétricos)
Los tres momentos de inercia tienen valores diferentes. Ejemplos de moléculas pequeñas que son rotores asimétricos incluyen el agua, H2 Oydióxido de nitrógeno,NO2 cuyo eje de simetría de orden más alto es un eje de rotación de orden 2. La mayoría de las moléculas grandes son trompos asimétricos.

Reglas de selección

Espectros de microondas e infrarrojo lejano

Las transiciones entre estados rotacionales pueden observarse en moléculas con un momento dipolar eléctrico permanente . [ 9 ] [ nota 4 ] Una consecuencia de esta regla es que no se puede observar ningún espectro de microondas para moléculas lineales centrosimétricas como N2 (dinitrógeno) o HCCH (etino), que son no polares. Moléculas tetraédricas comoCH4 (metano), que tienen un momento dipolar cero y una polarizabilidad isotrópica, no tendrían un espectro de rotación puro de no ser por el efecto de la distorsión centrífuga; cuando la molécula rota alrededor de un eje de simetría triple se crea un pequeño momento dipolar, lo que permite observar un espectro de rotación débil mediante espectroscopia de microondas. [ 10 ]

Con los trompos simétricos, la regla de selección para las transiciones de rotación pura permitidas por dipolo eléctrico es Δ K = 0 , Δ J = ±1 . Dado que estas transiciones se deben a la absorción (o emisión) de un solo fotón con espín uno, la conservación del momento angular implica que el momento angular molecular puede cambiar como máximo en una unidad. [ 11 ] Además, el número cuántico K está limitado a tener valores entre + J y - J , ambos inclusive . [ 12 ]

espectros Raman

Para los espectros Raman, las moléculas experimentan transiciones en las que se absorbe un fotón incidente y se emite otro fotón disperso . La regla de selección general para que se permita dicha transición es que la polarizabilidad molecular debe ser anisotrópica , lo que significa que no es la misma en todas las direcciones. [ 13 ] La polarizabilidad es un tensor tridimensional que puede representarse como un elipsoide. El elipsoide de polarizabilidad de las moléculas de trompo esférico es, de hecho, esférico, por lo que esas moléculas no muestran un espectro Raman rotacional. Para todas las demás moléculas, se pueden observar líneas Stokes y anti-Stokes [ nota 5 ] y tienen intensidades similares debido a que muchos estados rotacionales están poblados térmicamente. La regla de selección para moléculas lineales es ΔJ = 0, ±2. La razón de los valores ±2 es que la polarizabilidad vuelve al mismo valor dos veces durante una rotación. [ 14 ] El valor ΔJ = 0 no corresponde a una transición molecular sino más bien a la dispersión de Rayleigh en la que el fotón incidente simplemente cambia de dirección. [ 15 ]

La regla de selección para moléculas de rotor simétrico es

Δ K = 0
Si K = 0, entonces Δ J = ±2
Si K ≠ 0, entonces Δ J = 0, ±1, ±2

Se dice que las transiciones con Δ J = +1 pertenecen a la serie R , mientras que las transiciones con Δ J = +2 pertenecen a la serie S. [ 15 ] Dado que las transiciones Raman involucran dos fotones, es posible que el momento angular molecular cambie en dos unidades.

Unidades

Las unidades utilizadas para las constantes rotacionales dependen del tipo de medición. Con espectros infrarrojos en la escala de número de onda (ν~{\displaystyle {\tilde {\nu }}}), la unidad suele ser el centímetro inverso , escrito como cm −1 , que es literalmente el número de ondas en un centímetro, o el recíproco de la longitud de onda en centímetros (ν~=1/λ{\displaystyle {\tilde {\nu }}=1/\lambda }). Por otro lado, para los espectros de microondas en la escala de frecuencia (ν{\displaystyle \nu }), la unidad suele ser el gigahercio . La relación entre estas dos unidades se deriva de la expresión

ν⋅λ=do,{\displaystyle \nu \cdot \lambda =c,}

donde ν es una frecuencia , λ es una longitud de onda y c es la velocidad de la luz . De ello se deduce que

ν~/centímetro−1=1λ/centímetro=ν/s−1do/(centímetro⋅s−1)=ν/s−12.99792458×1010.{\displaystyle {\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}={\frac {1}{\lambda /{\text{cm}}}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{c/\left({\text{cm}}\cdot \mathrm {s} ^{-1}\right)}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{2.99792458\times 10^{10}}}.}

Como 1  GHz = 10⁹ Hz , la conversión numérica se puede expresar como

ν~/centímetro−1≈ν/GHz30.{\displaystyle {\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}\approx {\frac {\nu /{\text{GHz}}}{30}}.}

Efecto de la vibración sobre la rotación

La población de estados vibracionalmente excitados sigue una distribución de Boltzmann , por lo que los estados vibracionales de baja frecuencia se encuentran notablemente poblados incluso a temperatura ambiente. A medida que aumenta el momento de inercia cuando se excita una vibración, las constantes rotacionales ( B ) disminuyen. En consecuencia, las frecuencias de rotación en cada estado vibracional son diferentes entre sí. Esto puede dar lugar a líneas "satélite" en el espectro rotacional. Un ejemplo lo proporciona el cianodiacetileno , H−C≡C−C≡C−C≡N. [ 16 ]

Además, existe una fuerza ficticia , el acoplamiento de Coriolis , entre el movimiento vibracional de los núcleos en el sistema de referencia giratorio (no inercial). Sin embargo, mientras el número cuántico vibracional no cambie (es decir, la molécula se encuentre en un solo estado de vibración), el efecto de la vibración sobre la rotación no es importante, ya que el tiempo de vibración es mucho menor que el tiempo requerido para la rotación. El acoplamiento de Coriolis también suele ser despreciable si solo se consideran números cuánticos vibracionales y rotacionales bajos.

Efecto de la rotación en los espectros vibracionales

Históricamente, la teoría de los niveles de energía rotacional se desarrolló para explicar las observaciones de los espectros de vibración-rotación de gases en la espectroscopia infrarroja , que se utilizaba antes de que la espectroscopia de microondas se volviera práctica. En una primera aproximación, la rotación y la vibración pueden tratarse como separables , por lo que la energía de rotación se suma a la energía de vibración. Por ejemplo, los niveles de energía rotacional para moléculas lineales (en la aproximación de rotor rígido) son:

miputrefacción=hdoBJ(J+1).{\displaystyle E_{\text{rot}}=hcBJ(J+1).}

En esta aproximación, los números de onda de vibración-rotación de las transiciones son

ν~=ν~vibra+B″J″(J″+1)−B′J′(J′+1),{\displaystyle {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\text{vib}}+B''J''(J''+1)-B'J'(J'+1),}

dóndeB″{\displaystyle B''}yB′{\displaystyle B'}son constantes rotacionales para el estado vibracional superior e inferior respectivamente, mientras queJ″{\displaystyle J''}y J′{\displaystyle J'}son los números cuánticos rotacionales de los niveles superior e inferior. En realidad, esta expresión debe modificarse para tener en cuenta los efectos de la anarmonicidad de las vibraciones, la distorsión centrífuga y el acoplamiento de Coriolis. [ 17 ]

Para la denominada rama R del espectro,J′=J″+1{\displaystyle J'=J''+1}de modo que haya una excitación simultánea tanto de la vibración como de la rotación. Para la rama P ,J′=J″−1{\displaystyle J'=J''-1}de modo que se pierde un cuanto de energía rotacional mientras se gana un cuanto de energía vibracional. La transición puramente vibracional,ΔJ=0{\displaystyle \Delta J=0}, da lugar a la rama Q del espectro. Debido a la población térmica de los estados rotacionales, la rama P es ligeramente menos intensa que la rama R.

Las constantes rotacionales obtenidas a partir de mediciones infrarrojas concuerdan bien con las obtenidas mediante espectroscopia de microondas, si bien esta última suele ofrecer mayor precisión.

Estructura de los espectros rotacionales

Parte superior esférica

Las moléculas de tipo trompo esférico no tienen momento dipolar neto. Un espectro rotacional puro no puede observarse mediante espectroscopia de absorción o emisión porque no existe un momento dipolar permanente cuya rotación pueda acelerarse por el campo eléctrico de un fotón incidente. Además, la polarizabilidad es isotrópica, por lo que las transiciones rotacionales puras tampoco pueden observarse mediante espectroscopia Raman. Sin embargo, las constantes rotacionales pueden obtenerse mediante espectroscopia rovibracional . Esto ocurre cuando una molécula es polar en el estado vibracional excitado. Por ejemplo, la molécula de metano es un trompo esférico, pero la banda de estiramiento asimétrico CH muestra una estructura fina rotacional en el espectro infrarrojo, ilustrada en el acoplamiento rovibracional . Este espectro también es interesante porque muestra una clara evidencia de acoplamiento de Coriolis en la estructura asimétrica de la banda.

Moléculas lineales

Niveles de energía y posiciones de línea calculados en la aproximación de rotor rígido.

El rotor rígido es un buen punto de partida para construir un modelo de molécula en rotación. Se supone que los átomos componentes son masas puntuales conectadas por enlaces rígidos. Una molécula lineal se encuentra sobre un solo eje y cada átomo se mueve sobre la superficie de una esfera alrededor del centro de masa. Los dos grados de libertad de rotación corresponden a las coordenadas esféricas θ y φ que describen la dirección del eje molecular, y el estado cuántico está determinado por dos números cuánticos J ​​y M. J define la magnitud del momento angular de rotación, y M su componente alrededor de un eje fijo en el espacio, como un campo eléctrico o magnético externo. En ausencia de campos externos, la energía depende solo de J. Bajo el modelo de rotor rígido , los niveles de energía rotacional, F (J), de la molécula se pueden expresar como:

F(J)=BJ(J+1)J=0,1,2,...{\displaystyle F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)\qquad J=0,1,2,...}

dóndeB{\displaystyle B}es la constante rotacional de la molécula y está relacionada con el momento de inercia de la molécula. En una molécula lineal, el momento de inercia alrededor de un eje perpendicular al eje molecular es único, es decir,IB=Ido,IA=0{\displaystyle I_{B}=I_{C},I_{A}=0}, entonces

B=h8π2doIB=h8π2doIdo{\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}

Para una molécula diatómica

I=metro1metro2metro1+metro2d2{\displaystyle I={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}d^{2}}

donde m 1 y m 2 son las masas de los átomos y d es la distancia entre ellos.

Las reglas de selección dictan que durante la emisión o absorción el número cuántico rotacional tiene que cambiar en una unidad; es decir,ΔJ=J′−J′′=±1{\displaystyle \Delta J=J^{\prime }-J^{\prime \prime }=\pm 1}Por lo tanto, las ubicaciones de las líneas en un espectro rotacional estarán dadas por

ν~J′↔J′′=F(J′)−F(J′′)=2B(J′′+1)J′′=0,1,2,...{\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=F\left(J^{\prime }\right)-F\left(J^{\prime \prime }\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}

dóndeJ′′{\displaystyle J^{\prime \prime }}denota el nivel inferior yJ′{\displaystyle J^{\prime }}indica el nivel superior involucrado en la transición.

El diagrama ilustra las transiciones rotacionales que obedecen a laΔJ{\displaystyle \Delta J}Regla de selección =1. Las líneas discontinuas muestran cómo estas transiciones se corresponden con características que pueden observarse experimentalmente. AdyacenteJ′′←J′{\displaystyle J^{\prime \prime }{\leftarrow }J^{\prime }}En el espectro observado, las transiciones están separadas por 2 B. También se pueden usar unidades de frecuencia o número de onda para el eje x de este gráfico.

Intensidades de las líneas de rotación

Poblaciones de niveles rotacionales con Bhc / kT = 0,05. J es el número cuántico del estado rotacional inferior.

La probabilidad de que se produzca una transición es el factor más importante que influye en la intensidad de una línea rotacional observada. Esta probabilidad es proporcional a la población del estado inicial involucrado en la transición. La población de un estado rotacional depende de dos factores. El número de moléculas en un estado excitado con número cuántico J , en relación con el número de moléculas en el estado fundamental, N J / N 0, viene dado por la distribución de Boltzmann como

norteJnorte0=mi−miJkT=mi−BhdoJ(J+1)kT{\displaystyle {\frac {N_{J}}{N_{0}}}=e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}=e^{-{\frac {BhcJ(J+1)}{kT}}}},

donde k es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta . Este factor disminuye a medida que J aumenta. El segundo factor es la degeneración del estado rotacional, que es igual a 2J + 1. Este factor aumenta a medida que J aumenta. Combinando los dos factores [ 18 ]

población∝(2J+1)mi−miJkT{\displaystyle {\text{population}}\propto (2J+1)e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}}

La intensidad relativa máxima se produce en [ 19 ] [ nota 6 ]

J=kT2hdoB−12{\displaystyle J={\sqrt {\frac {kT}{2hcB}}}-{\frac {1}{2}}}

El diagrama de la derecha muestra un patrón de intensidad que se corresponde aproximadamente con el espectro que aparece encima.

Distorsión centrífuga

Cuando una molécula rota, la fuerza centrífuga separa los átomos. Como resultado, el momento de inercia de la molécula aumenta, disminuyendo así el valor deB{\displaystyle B}, cuando se calcula utilizando la expresión para el rotor rígido. Para tener esto en cuenta, se agrega un término de corrección de distorsión centrífuga a los niveles de energía rotacional de la molécula diatómica. [ 20 ]

F(J)=BJ(J+1)−DJ2(J+1)2J=0,1,2,...{\displaystyle F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)-DJ^{2}\left(J+1\right)^{2}\qquad J=0,1,2,...}

dóndeD{\displaystyle D}es la constante de distorsión centrífuga.

Por lo tanto, las posiciones de línea para el modo de rotación cambian a

ν~J′↔J′′=2B(J′′+1)−4D(J′′+1)3J′′=0,1,2,...{\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}

En consecuencia, el espaciado entre las líneas no es constante, como en la aproximación del rotor rígido, sino que disminuye al aumentar el número cuántico de rotación.

Una suposición subyacente a estas expresiones es que la vibración molecular sigue un movimiento armónico simple . En la aproximación armónica, la constante centrífugaD{\displaystyle D} se puede derivar como

D=h332π4I2r2kdo{\displaystyle D={\frac {h^{3}}{32\pi ^{4}I^{2}r^{2}kc}}}

donde k es la constante de fuerza vibracional . La relación entreB{\displaystyle B}yD{\displaystyle D}

D=4B3ω~2{\displaystyle D={\frac {4B^{3}}{{\tilde {\omega }}^{2}}}}

dóndeω~{\displaystyle {\tilde {\omega }}}es la frecuencia de vibración armónica, sigue. Si se ha de tener en cuenta la anarmonicidad, se deben agregar términos en potencias superiores de J a las expresiones para los niveles de energía y las posiciones de línea. [ 20 ] Un ejemplo notable se refiere al espectro rotacional del fluoruro de hidrógeno que se ajustó a términos hasta [J(J+1)] 5 . [ 21 ]

Oxígeno

El momento dipolar eléctrico de la molécula de dioxígeno, O2 es cero, pero la molécula esparamagnéticacon dos electrones desapareados por lo que hay transiciones permitidas de dipolo magnético que pueden observarse por espectroscopia de microondas. El espín del electrón unitario tiene tres orientaciones espaciales con respecto al vector de momento angular rotacional molecular dado, K, de modo que cada nivel rotacional se divide en tres estados, J = K + 1, K y K - 1, cada estado J de este llamado triplete de tipo p surge de una orientación diferente del espín con respecto al movimiento rotacional de la molécula. La diferencia de energía entre términos J sucesivos en cualquiera de estos tripletes es de aproximadamente 2 cm−1(60 GHz), con la única excepción de la diferencia J = 1←0 que es de aproximadamente 4 cm−1. Las reglas de selección para transiciones de dipolo magnético permiten transiciones entre miembros sucesivos del triplete (ΔJ = ±1) de modo que para cada valor del número cuántico de momento angular rotacional K hay dos transiciones permitidas. El16O tiene momento angular de espín nuclear cero, por lo que las consideraciones de simetría exigen que K tenga solo valores impares. [ 22 ] [ 23 ]

Parte superior simétrica

Para rotores simétricos, un número cuántico J está asociado con el momento angular total de la molécula. Para un valor dado de J, existe una degeneración de 2J + 1 veces con el número cuántico M tomando los valores + J ... 0 ... -J . El tercer número cuántico, K, está asociado con la rotación alrededor del eje principal de rotación de la molécula. En ausencia de un campo eléctrico externo, la energía rotacional de un trompo simétrico es función solo de J y K y, en la aproximación de rotor rígido, la energía de cada estado rotacional viene dada por

F(J,K)=BJ(J+1)+(A−B)K2J=0,1,2,…yK=+J,…,0,…,−J{\displaystyle F\left(J,K\right)=BJ\left(J+1\right)+\left(A-B\right)K^{2}\qquad J=0,1,2,\ldots \quad {\mbox{and}}\quad K=+J,\ldots ,0,\ldots ,-J}

dóndeB=h8π2doIB{\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}}yA=h8π2doIA{\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{A}}}}para una molécula de trompo simétrico prolato oA=h8π2doIdo{\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}para una molécula achatada .

Esto da los números de onda de transición como

ν~J′↔J′′,K=F(J′,K)−F(J′′,K)=2B(J′′+1)J′′=0,1,2,...{\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}

lo cual es lo mismo que en el caso de una molécula lineal. [ 24 ] Con una corrección de primer orden para la distorsión centrífuga, los números de onda de transición se convierten en

ν~J′↔J′′,K=F(J′,K)−F(J′′,K)=2(B−2DJKK2)(J′′+1)−4DJ(J′′+1)3J′′=0,1,2,...{\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2\left(B-2D_{JK}K^{2}\right)\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D_{J}\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}

El término en D JK tiene el efecto de eliminar la degeneración presente en la aproximación del rotor rígido, con diferentes valores de K. [ 25 ]

Parte superior asimétrica

Espectro de rotación pura del vapor de agua atmosférico medido en Mauna Kea (33 cm −1 a 100 cm −1 )

El número cuántico J se refiere al momento angular total, como antes. Dado que existen tres momentos de inercia independientes, hay otros dos números cuánticos independientes a considerar, pero los valores de los términos para un rotor asimétrico no pueden derivarse en forma cerrada. Se obtienen mediante la diagonalización de matrices individuales para cada valor de J. Existen fórmulas disponibles para moléculas cuya forma se aproxima a la de un trompo simétrico. [ 26 ]

La molécula de agua es un ejemplo importante de trompo asimétrico. Presenta un intenso espectro de rotación pura en la región del infrarrojo lejano, por debajo de unos 200 cm⁻¹  . Por esta razón, los espectrómetros de infrarrojo lejano deben limpiarse del vapor de agua atmosférico, ya sea mediante purga con un gas seco o mediante evacuación. El espectro ha sido analizado en detalle. [ 27 ]

División cuadrupolar

Cuando un núcleo tiene un número cuántico de espín , I , mayor que 1/2, posee un momento cuadrupolar . En ese caso, el acoplamiento del momento angular de espín nuclear con el momento angular rotacional provoca la división de los niveles de energía rotacional. Si el número cuántico J de un nivel rotacional es mayor que I , se producen 2I + 1 niveles; pero si J es menor que I , se obtienen 2J + 1 niveles. Este efecto es un tipo de desdoblamiento hiperfino . Por ejemplo, con 14N ( I = 1 ) en HCN, todos los niveles con J > 0 se dividen en 3. Las energías de los subniveles son proporcionales al momento cuadrupolar nuclear y una función de F y J , donde F = J + I , J + I − 1, …, | J − I | . Por lo tanto, la observación del desdoblamiento cuadrupolar nuclear permite determinar la magnitud del momento cuadrupolar nuclear. [ 28 ] Este es un método alternativo al uso de la espectroscopia de resonancia cuadrupolar nuclear . La regla de selección para las transiciones rotacionales se convierte en [ 29 ]

ΔJ=±1,ΔF=0,±1{\displaystyle \Delta J=\pm 1,\Delta F=0,\pm 1}

Efectos de Stark y Zeeman

En presencia de un campo eléctrico externo estático , la degeneración 2J + 1 de cada estado rotacional se elimina parcialmente, un ejemplo del efecto Stark . Por ejemplo, en moléculas lineales, cada nivel de energía se divide en J + 1 componentes. La magnitud de la división escala con el cuadrado de la intensidad del campo eléctrico y el cuadrado del momento dipolar de la molécula, y depende de la fuerza del acoplamiento del estado con los estados vecinos (efecto Stark lineal) o con estados más distantes (efecto Stark de orden superior). [ 30 ] En principio, esto proporciona un medio para determinar el valor del momento dipolar molecular con alta precisión. Ejemplos de ello son el sulfuro de carbonilo , OCS, con μ = 0,71521 ± 0,00020 debye . Sin embargo, dado que la división depende de μ2 , la orientación del dipolo debe deducirse a partir de consideraciones de mecánica cuántica. [ 31 ]

Una eliminación similar de la degeneración ocurrirá cuando una molécula paramagnética se coloque en un campo magnético, un ejemplo del efecto Zeeman . La mayoría de las especies que se pueden observar en estado gaseoso son diamagnéticas . Las excepciones son las moléculas con electrones impares, como el óxido nítrico , NO, y el dióxido de nitrógeno , NO.2 , algunosóxidos de cloroy elradical hidroxilo. El efecto Zeeman se ha observado condioxígeno,O2. [ 32 ]​

Espectroscopia Raman rotacional

Las transiciones rotacionales moleculares también pueden observarse mediante espectroscopia Raman . Las transiciones rotacionales están permitidas por Raman para cualquier molécula con polarizabilidad anisotrópica , lo que incluye todas las moléculas excepto las esferas. Esto significa que las transiciones rotacionales de moléculas sin momento dipolar permanente, que no pueden observarse en absorción o emisión, pueden observarse, por dispersión, en espectroscopia Raman. Se pueden obtener espectros Raman de muy alta resolución adaptando un espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier . Un ejemplo es el espectro de 15norte2. Muestra el efecto del espín nuclear, que resulta en una variación de intensidades de 3:1 en líneas adyacentes. A partir de los datos se dedujo una longitud de enlace de 109,9985 ± 0,0010 pm. [ 33 ]

Instrumentos y métodos

La gran mayoría de los espectrómetros contemporáneos utilizan una combinación de componentes comerciales y componentes a medida que los usuarios integran según sus necesidades específicas. Los instrumentos pueden clasificarse, a grandes rasgos, según sus principios de funcionamiento generales. Si bien las transiciones rotacionales se encuentran en una amplia región del espectro electromagnético , existen limitaciones físicas fundamentales en el ancho de banda operativo de los componentes del instrumento. A menudo resulta poco práctico y costoso cambiar a mediciones en una región de frecuencia completamente diferente. Los instrumentos y principios de funcionamiento que se describen a continuación son generalmente adecuados para experimentos de espectroscopia de microondas realizados en frecuencias comprendidas entre 6 y 24  GHz.

Células de absorción y modulación de Stark

Un espectrómetro de microondas se puede construir de forma muy sencilla utilizando una fuente de radiación de microondas, una celda de absorción en la que se introduce el gas de muestra y un detector como un receptor superheterodino . Se puede obtener un espectro barriendo la frecuencia de la fuente mientras se detecta la intensidad de la radiación transmitida. Una sección simple de guía de ondas puede servir como celda de absorción. Una variación importante de la técnica en la que se aplica una corriente alterna a través de los electrodos dentro de la celda de absorción da como resultado una modulación de las frecuencias de las transiciones rotacionales. Esto se conoce como modulación de Stark y permite el uso de métodos de detección sensibles a la fase que ofrecen una sensibilidad mejorada. La espectroscopia de absorción permite el estudio de muestras que son termodinámicamente estables a temperatura ambiente. El primer estudio del espectro de microondas de una molécula ( NH3 ) fue realizado por Cleeton y Williams en 1934. [ 34 ] Experimentos posteriores explotaron fuentes potentes demicroondascomo elklistrón, muchos de los cuales fueron desarrollados pararadardurante laSegunda Guerra Mundial. El número de experimentos en espectroscopia de microondas aumentó inmediatamente después de la guerra. Para 1948,Walter Gordypudo preparar una revisión de los resultados contenidos en aproximadamente 100 artículos de investigación. [ 35 ] Versiones comerciales [ 36 ] del espectrómetro de absorción de microondas fueron desarrolladas porHewlett-Packardespectrómetros de microondas de transformada de Fourier de pulso chirriado (FTMW)de Balle-Flygare

Espectroscopia de microondas por transformada de Fourier (FTMW)

El marco teórico [ 37 ] que sustenta la espectroscopia FTMW es análogo al utilizado para describir la espectroscopia FT-NMR . El comportamiento del sistema en evolución se describe mediante ecuaciones de Bloch ópticas . Primero, se introduce un pulso de microondas corto (típicamente de 0 a 3 microsegundos de duración) en resonancia con una transición rotacional. Aquellas moléculas que absorben la energía de este pulso son inducidas a rotar coherentemente en fase con la radiación incidente. La desactivación del pulso de polarización va seguida de la emisión de microondas que acompaña a la decoherencia del conjunto molecular. Esta desintegración por inducción libre ocurre en una escala de tiempo de 1 a 100 microsegundos dependiendo de la configuración del instrumento. Tras el trabajo pionero de Dicke y colaboradores en la década de 1950, [ 38 ] el primer espectrómetro FTMW fue construido por Ekkers y Flygare en 1975. [ 39 ]

Espectrómetro Balle-Flygare FTMW

Balle, Campbell, Keenan y Flygare demostraron que la técnica FTMW puede aplicarse dentro de una "celda de espacio libre" que comprende una cámara al vacío que contiene una cavidad Fabry-Perot . [ 40 ] Esta técnica permite analizar una muestra solo milisegundos después de que se enfríe rápidamente a solo unos pocos kelvin en la garganta de un chorro de gas en expansión. Este fue un desarrollo revolucionario porque (i) enfriar las moléculas a bajas temperaturas concentra la población disponible en los niveles de energía rotacional más bajos. Junto con los beneficios que confiere el uso de una cavidad Fabry-Perot, esto trajo una gran mejora en la sensibilidad y resolución de los espectrómetros junto con una reducción en la complejidad de los espectros observados; (ii) se hizo posible aislar y estudiar moléculas que están muy débilmente unidas porque hay energía insuficiente disponible para que sufran fragmentación o reacción química a temperaturas tan bajas. William Klemperer fue un pionero en el uso de este instrumento para la exploración de interacciones débilmente unidas. Si bien la cavidad Fabry-Perot de un espectrómetro FTMW de Balle-Flygare puede sintonizarse en resonancia a cualquier frecuencia entre 6 y 18  GHz, el ancho de banda de las mediciones individuales está limitado a aproximadamente 1  MHz. Una animación ilustra el funcionamiento de este instrumento, que actualmente es la herramienta más utilizada para la espectroscopia de microondas. [ 41 ]

Espectrómetro FTMW de pulso modulado en frecuencia

Tras observar que los digitalizadores y la tecnología electrónica relacionada habían progresado significativamente desde el inicio de la espectroscopia FTMW, BH Pate, de la Universidad de Virginia [ 42 ], diseñó un espectrómetro [ 43 ] que conserva muchas ventajas del espectrómetro FT-MW de Balle-Flygare, a la vez que innova en (i) el uso de un generador de forma de onda arbitraria de alta velocidad (>4 GS/s) para generar un pulso de polarización de microondas "chirp" que barre hasta 12  GHz en frecuencia en menos de un microsegundo, y (ii) el uso de un osciloscopio de alta velocidad (>40 GS/s) para digitalizar y transformar de Fourier la desintegración de inducción libre molecular. El resultado es un instrumento que permite el estudio de moléculas débilmente unidas, pero que es capaz de aprovechar un ancho de banda de medición (12  GHz) que se ve enormemente mejorado en comparación con el espectrómetro FTMW de Balle-Flygare. Se han construido versiones modificadas del espectrómetro CP-FTMW original por varios grupos en Estados Unidos, Canadá y Europa. [ 44 ] [ 45 ] El instrumento ofrece una capacidad de banda ancha que complementa en gran medida la alta sensibilidad y resolución que ofrece el diseño de Balle-Flygare.

Notas

  1. ↑ El espectro se midió durante un par de horas con la ayuda de un espectrómetro de microondas de transformada de Fourier de pulso modulado en frecuencia en la Universidad de Bristol.
  2. ↑ Este artículo utiliza la convención del espectroscopista molecular para expresar la constante rotacional.B{\displaystyle B}en cm −1 . Por lo tantoB{\displaystyle B}en este artículo corresponde aB¯=B/hdo{\displaystyle {\bar {B}}=B/hc}en el artículo sobre rotores rígidos.
  3. ↑ Para un trompo simétrico, los valores de los dos momentos de inercia permiten obtener dos parámetros moleculares. Los valores de cada isótopo adicional proporcionan información para un parámetro molecular más. Para los trompos asimétricos, un solo isótopo proporciona información para, como máximo, tres parámetros moleculares.
  4. ↑ Estas transiciones se denominan transiciones permitidas por dipolo eléctrico. Otras transiciones que involucran cuadrupolos, octupolos, hexadecapolos, etc., también pueden estar permitidas, pero la intensidad espectral es mucho menor, por lo que estas transiciones son difíciles de observar. Las transiciones permitidas por dipolo magnético pueden ocurrir en moléculas paramagnéticas como el dioxígeno , O2 yóxido nítrico, NO
  5. ↑ En espectroscopia Raman, las energías de los fotones para la dispersión Stokes y anti-Stokes son respectivamente menores y mayores que la energía del fotón incidente. Consulte el diagrama de niveles de energía en espectroscopia Raman .
  6. ↑ Este valor de J corresponde al máximo de la población considerada como una función continua de J. Sin embargo, dado que solo se permiten valores enteros de J, la intensidad máxima de la línea se observa para un entero J vecino.

Referencias

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