Electrodo de disco anular giratorio

En química analítica , un electrodo de disco anular rotatorio ( RRDE ) ^[1] es un electrodo de trabajo doble utilizado en voltamperometría hidrodinámica , muy similar a un electrodo de disco rotatorio (RDE). ^[2] El electrodo gira durante los experimentos induciendo un flujo de analito al electrodo. Este sistema se utiliza en estudios electroquímicos cuando se investigan los mecanismos de reacción relacionados con la química redox y otros fenómenos químicos.

La diferencia entre un electrodo de disco giratorio y un electrodo de disco giratorio es la adición de un segundo electrodo de trabajo en forma de anillo alrededor del disco central del primer electrodo de trabajo. Para operar un electrodo de este tipo, es necesario utilizar un potenciostato , como un bipotenciostato, capaz de controlar un sistema de cuatro electrodos. Los dos electrodos están separados por una barrera no conductora y conectados al potenciostato a través de diferentes cables. Este motivo de electrodo hidrodinámico giratorio se puede extender a electrodos de doble anillo giratorios , electrodos de doble anillo-disco giratorios e incluso construcciones más esotéricas, según convenga al experimento.

El RRDE aprovecha el flujo laminar creado durante la rotación. A medida que el sistema gira, la solución en contacto con el electrodo se desplaza hacia un lado, de forma similar a la situación de un electrodo de disco giratorio. A medida que la solución fluye hacia un lado, cruza el electrodo de anillo y fluye de nuevo hacia la solución en masa. Si el flujo en la solución es laminar, la solución entra en contacto con el disco y con el anillo rápidamente después, de una manera muy controlada. Las corrientes resultantes dependen del potencial, el área y el espaciamiento de los electrodos, así como de la velocidad de rotación y del sustrato.

Este diseño permite realizar diversos experimentos; por ejemplo, un complejo podría oxidarse en el disco y luego reducirse nuevamente al material de partida en el anillo. Es fácil predecir cuál es la relación de corrientes entre el anillo y el disco si este proceso está totalmente controlado por el flujo de la solución. Si no está controlado por el flujo de la solución, la corriente se desviará. Por ejemplo, si la primera oxidación es seguida por una reacción química, un mecanismo EC, para formar un producto que no se puede reducir en el anillo, entonces la magnitud de la corriente del anillo se reduciría. Al variar la velocidad de rotación, es posible determinar la velocidad de la reacción química si está en el régimen cinético adecuado .

La configuración RRDE permite realizar muchos experimentos adicionales que van mucho más allá de la capacidad de un RDE. Por ejemplo, mientras un electrodo realiza voltametría de barrido lineal, el otro puede mantenerse a un potencial constante o también barrerse de manera controlada. Se pueden realizar experimentos escalonados en los que cada electrodo actúa de forma independiente. Estos y muchos otros experimentos extremadamente elegantes son posibles, incluidos aquellos adaptados a las necesidades de un sistema determinado. Dichos experimentos son útiles para estudiar procesos multielectrónicos, la cinética de una transferencia lenta de electrones, los pasos de adsorción/desorción y los mecanismos de reacción electroquímica .

La RRDE es una herramienta importante para caracterizar las propiedades fundamentales de los electrocatalizadores utilizados en las celdas de combustible . Por ejemplo, en una celda de combustible de membrana de intercambio de protones (PEM) , la reducción de dioxígeno en el cátodo a menudo se mejora mediante un electrocatalizador que comprende nanopartículas de platino. Cuando se reduce el oxígeno utilizando un electrocatalizador, se puede producir un subproducto no deseado y dañino , el peróxido de hidrógeno . El peróxido de hidrógeno puede dañar los componentes internos de una celda de combustible PEM, por lo que los electrocatalizadores de reducción de oxígeno están diseñados de tal manera que limitan la cantidad de peróxido formado. Se puede utilizar un "experimento de recolección" de RRDE para investigar las tendencias de generación de peróxido de un electrocatalizador. ^[3] En este experimento, el disco se recubre con una capa delgada que lleva el electrocatalizador y el electrodo del disco se coloca a un potencial que reduce el oxígeno. Cualquier producto generado en el electrodo del disco se barre luego más allá del electrodo de anillo. El potencial del electrodo de anillo está preparado para detectar cualquier peróxido de hidrógeno que pueda haberse generado en el disco.

En general, reducir la distancia entre el diámetro exterior del disco y el diámetro interior del anillo permite sondear sistemas con cinéticas más rápidas. Una distancia estrecha reduce el "tiempo de tránsito" necesario para que una especie intermedia generada en el disco llegue con éxito al electrodo del anillo y sea detectada. Mediante técnicas de mecanizado de precisión, es posible crear distancias de entre 0,1 y 0,5 milímetros, y se han creado distancias más estrechas mediante técnicas de microlitografía.

Otro parámetro importante para un RRDE es la "eficiencia de recolección". Este parámetro es una medida del porcentaje del material generado en el electrodo de disco que se detecta en el electrodo de anillo. Para cualquier conjunto dado de dimensiones de RRDE (diámetro exterior del disco, diámetro interior del anillo y diámetro exterior del anillo), la eficiencia de recolección se puede calcular utilizando fórmulas derivadas de los primeros principios de dinámica de fluidos. Un aspecto útil de la eficiencia de recolección teórica es que es solo una función de las dimensiones del RRDE. Es decir, es independiente de la velocidad de rotación en un amplio rango de velocidades de rotación.

Es deseable que un RRDE tenga una gran eficiencia de recolección, aunque sea solo para asegurar que la señal de corriente medida en el electrodo de anillo sea detectable. Por otro lado, también es deseable que un RRDE tenga un tiempo de tránsito pequeño para que los productos intermedios de corta duración (inestables) generados en el disco sobrevivan lo suficiente para ser detectados en el anillo. La elección de las dimensiones reales del RRDE es a menudo una disyuntiva entre una gran eficiencia de recolección o un tiempo de tránsito corto.

• Técnica hidrodinámica
• Electrodo de metal líquido
• Electrodo de disco giratorio
• Voltamperometría
• Electrodo de trabajo

^{[1] [2]}