Voltametría de barrido lineal

En química analítica , la voltametría de barrido lineal es un método de voltametría en el que se mide la corriente en un electrodo de trabajo mientras se barre linealmente el potencial entre el electrodo de trabajo y un electrodo de referencia en el tiempo. ^{[ 1 ] [ 2 ]} La oxidación o reducción de las especies se registra como un pico o un valle en la señal de corriente en el potencial en el que la especie comienza a oxidarse o reducirse.

El montaje experimental para la voltametría de barrido lineal utiliza un potenciostato y un sistema de tres electrodos para aplicar un potencial a una solución y monitorizar su variación de corriente . El sistema de tres electrodos consta de un electrodo de trabajo , un electrodo auxiliar y un electrodo de referencia . El potenciostato aplica los potenciales a través del sistema de tres electrodos. Se aplica un potencial, E , a través del electrodo de trabajo. La pendiente del gráfico de potencial frente al tiempo se denomina velocidad de barrido y puede variar desde mV/s hasta 1.000.000  V/s. ^{[ 3 ]} El electrodo de trabajo es uno de los electrodos en los que tienen lugar las reacciones de oxidación/reducción ; los procesos que ocurren en este electrodo son los que se monitorizan. El electrodo auxiliar (o contraelectrodo) es aquel en el que tiene lugar un proceso opuesto al que tiene lugar en el electrodo de trabajo. Los procesos en este electrodo no se monitorizan. La ecuación siguiente proporciona un ejemplo de una reducción que ocurre en la superficie del electrodo de trabajo. E _s es el potencial de reducción de A (si el electrolito y el electrodo se encuentran en sus condiciones estándar, este potencial es un potencial de reducción estándar). A medida que E se aproxima a E _s , la corriente en la superficie aumenta, y cuando E = E _s , la concentración de A es igual a la de A oxidado/reducido en la superficie ([A]  =  [A ⁻ ]). ^{[ 4 ]} A medida que las moléculas en la superficie del electrodo de trabajo se oxidan/reducen, se alejan de la superficie y nuevas moléculas entran en contacto con ella. El flujo de electrones hacia dentro o hacia fuera del electrodo genera la corriente. La corriente es una medida directa de la velocidad a la que se intercambian electrones a través de la interfaz electrodo- electrolito . Cuando esta velocidad supera la velocidad a la que las especies oxidantes o reductoras pueden difundirse desde el seno del electrolito hasta la superficie del electrodo, la corriente alcanza una meseta o presenta un pico:

${\displaystyle {\ce {A + e- <=> A-}},\ E_{s}=0.00V}$

Reducción de la molécula A en la superficie del electrodo de trabajo.

El electrodo auxiliar y el de referencia trabajan en conjunto para equilibrar la carga añadida o eliminada por el electrodo de trabajo. El electrodo auxiliar equilibra el electrodo de trabajo, pero para saber cuánto potencial debe añadir o eliminar, depende del electrodo de referencia. El electrodo de referencia tiene un potencial de reducción conocido . El electrodo auxiliar intenta mantener el electrodo de referencia a un cierto potencial de reducción y, para ello, debe equilibrar el electrodo de trabajo. ^{[ 5 ]}

La voltametría de barrido lineal permite identificar especies desconocidas y determinar la concentración de las soluciones. El potencial redox E1/2 se utiliza para identificar las especies desconocidas, mientras que la altura de la corriente límite permite determinar la concentración. La sensibilidad de las variaciones de corriente con respecto al voltaje se puede aumentar incrementando la velocidad de barrido. Potenciales más altos por segundo dan como resultado una mayor oxidación/reducción de una especie en la superficie del electrodo de trabajo.

Para reacciones reversibles, la voltametría cíclica permite obtener información sobre la reacción directa e inversa. Al igual que la voltametría de barrido lineal, la voltametría cíclica aplica un potencial lineal a lo largo del tiempo y, al alcanzar un potencial determinado, el potenciostato invierte el potencial aplicado y vuelve al punto de partida. La voltametría cíclica proporciona información sobre las reacciones de oxidación y reducción.

Aunque la voltametría cíclica es aplicable a la mayoría de los casos en los que se utiliza la voltametría de barrido lineal, existen algunas instancias en las que esta última resulta más útil. En los casos en que la reacción es irreversible, la voltametría cíclica no proporciona datos adicionales que sí ofrecería la voltametría de barrido lineal. ^{[ 6 ]} En un ejemplo, ^{[ 7 ]} se utilizó la voltametría lineal para examinar la producción directa de metano mediante un biocátodo. Dado que la producción de metano a partir de CO ₂ es una reacción irreversible, la voltametría cíclica no presentó ninguna ventaja distintiva sobre la voltametría de barrido lineal. Este grupo descubrió que el biocátodo producía densidades de corriente más altas que un cátodo de carbono simple y que el metano puede producirse a partir de una corriente eléctrica continua sin necesidad de hidrógeno gaseoso.

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