refinamiento de Rietveld

Para la aplicación general del método de Rietveld, independientemente del software utilizado, los picos de Bragg observados en un patrón de difracción de polvo se describen mejor mediante la denominada función de forma de pico (PSF). La PSF es una convolución de tres funciones: el ensanchamiento instrumental${\displaystyle \Omega (\theta )}$dispersión de longitud de onda${\displaystyle \Lambda (\theta )}$y la función de la muestra${\displaystyle \Psi (\theta)}$, con la adición de una función de fondo,${\displaystyle b(\theta )}$Se representa de la siguiente manera:

${\displaystyle PSF(\theta )=\Omega (\theta )\otimes \Lambda (\theta )\otimes \Psi (\theta )+b(\theta )}$,

dónde${\displaystyle \otimes }$denota convolución, que se define para dos funciones${\displaystyle f}$y${\displaystyle g}$como una integral:

${\displaystyle f(t)\otimes g(t)=\int _{-\infty }^{\infty }f(\tau )g(t-\tau )d\tau =\int _{-\infty }^{\infty }g(\tau )f(t-\tau )d\tau }$

La función instrumental depende de la ubicación y la geometría de la fuente, el monocromador y la muestra. La función de longitud de onda describe la distribución de las longitudes de onda en la fuente y varía según la naturaleza de la fuente y la técnica de monocromatización. La función de la muestra depende de varios factores. En primer lugar, la dispersión dinámica y, en segundo lugar, las propiedades físicas de la muestra, como el tamaño de los cristalitos y la microdeformación.

Una breve nota al margen: a diferencia de las otras contribuciones, las de la función de la muestra pueden ser interesantes en la caracterización de materiales. Como tal, el tamaño promedio de los cristalitos,${\displaystyle \tau }$y microdeformación,${\displaystyle \varepsilon }$, efectos sobre el ensanchamiento del pico de Bragg,${\displaystyle \beta }$(en radianes), se puede describir de la siguiente manera, donde${\displaystyle k}$es una constante:

${\displaystyle \beta ={\frac {\lambda }{\tau \cdot \cos \theta }}}$y${\displaystyle \beta =\kappa \cdot \varepsilon \cdot \tan \theta }$.

Volviendo a la función de forma de pico, el objetivo es modelar correctamente los picos de Bragg que existen en los datos de difracción de polvo observados. En la forma más general, la intensidad,${\displaystyle Y(i)}$, del${\displaystyle i^{\text{th}}}$punto (${\displaystyle 1\leq i\leq n}$, dónde${\displaystyle n}$es el número de puntos medidos) es la suma de las contribuciones${\displaystyle y_{k}}$desde${\displaystyle m}$picos de Bragg superpuestos (${\displaystyle 1\leq k\leq m}$), y los antecedentes,${\displaystyle b(i)}$y se puede describir de la siguiente manera:

${\displaystyle Y(i)=b(i)+\sum _{k=1}^{m}{I_{k}[y_{k}(x_{k})]}}$

dónde${\displaystyle I_{k}}$es la intensidad de la${\displaystyle k^{\text{th}}}$Pico Bragg y${\displaystyle x_{i}=2\theta _{i}-2\theta _{k}}$. Desde${\displaystyle I_{k}}$es un multiplicador, es posible analizar el comportamiento de diferentes funciones de pico normalizadas${\displaystyle y(x)}$independientemente de la intensidad máxima, bajo la condición de que la integral sobre el infinito de la PSF sea igual a la unidad. Existen diversas funciones que se pueden elegir para lograr esto con distintos grados de complejidad. Las funciones más básicas utilizadas de esta manera para representar las reflexiones de Bragg son las funciones gaussiana y lorentziana. Sin embargo, la más común es la función pseudo-Voigt, una suma ponderada de las dos anteriores (el perfil de Voigt completo es una convolución de ambas, pero es computacionalmente más exigente). El perfil pseudo-Voigt es el más común y constituye la base de la mayoría de las demás PSF. La función pseudo-Voigt se puede representar como:

${\displaystyle y(x)=V_{p}(x)=n*G(x)+(1-n)*L(x)}$,

dónde

${\displaystyle G(x)={\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}}$

y

${\displaystyle L(x)={\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}\left(1+C_{L}x^{2}\right)^{-1}}$

son las contribuciones gaussiana y lorentziana, respectivamente.

De este modo,

${\displaystyle V_{p}(x)=\eta {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}+(1-\eta ){\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}(1+C_{L}x^{2})^{-1}.}$

dónde:

• ${\displaystyle H}$y${\displaystyle H'}$son los anchos completos a media altura (FWHM)
• ${\displaystyle x={\frac {2\theta _{i}-2\theta _{k}}{H_{k}}}}$es esencialmente el ángulo de Bragg de la${\displaystyle i^{\text{th}}}$punto en el patrón de polvo con su origen en la posición del${\displaystyle k^{\text{th}}}$pico dividido por el FWHM del pico.
• ${\displaystyle C_{G}=4\ln 2}$,${\displaystyle C_{L}=4}$y${\textstyle {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}}$y${\textstyle {\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}}$son factores de normalización tales que${\textstyle \int _{-\infty }^{\infty }G(x)dx=1}$y${\textstyle \int _{-\infty }^{\infty }L(x)dx=1}$respectivamente.
• ${\displaystyle H^{2}=U\tan ^{2}\theta +V\tan \theta +W}$, conocida como la fórmula de Caglioti, ^{[ 6 ]} es el FWHM en función de${\displaystyle \theta }$para perfiles de Gauss y pseudo-Voigt.${\displaystyle U}$,${\displaystyle V}$, y${\displaystyle W}$son parámetros libres.
• ${\textstyle H'={\frac {X}{\cos \theta }}+Y\tan \theta }$es el FWHM vs.${\displaystyle 2\theta }$para la función de Lorentz.${\displaystyle X}$y${\displaystyle Y}$son variables libres
• ${\displaystyle \eta =\eta _{0}+\eta _{1}2\theta +\eta _{2}\theta ^{2}}$, dónde${\displaystyle 0\leq \eta \leq 1}$es el parámetro de mezcla pseudo-Voigt, y${\displaystyle \eta _{0,1,2}}$son variables libres.

La función pseudo-Voigt, al igual que las funciones gaussiana y de Lorentz, es una función centrosimétrica y, por lo tanto, no modela la asimetría. Esto puede resultar problemático para datos de difracción de rayos X de polvo no ideales, como los obtenidos en fuentes de radiación sincrotrón, que generalmente presentan asimetría debido al uso de múltiples sistemas ópticos de enfoque.

La función Finger-Cox-Jephcoat es similar a la pseudo-Voigt, pero maneja mejor la asimetría, que se trata en términos de divergencia axial. La función es una convolución de la pseudo-Voigt con la intersección del cono de difracción y una longitud finita de la rendija receptora utilizando dos parámetros geométricos,${\displaystyle S/L}$, y${\displaystyle H/L}$, dónde${\displaystyle S}$y${\displaystyle H}$son las dimensiones de la muestra y de la rendija del detector en la dirección paralela al eje del goniómetro, y${\displaystyle L}$es el radio del goniómetro. ^{[ 7 ]}

La forma de una reflexión de difracción de polvo está influenciada por las características del haz, la configuración experimental y el tamaño y la forma de la muestra. En el caso de fuentes de neutrones monocromáticas, se ha encontrado que la convolución de los diversos efectos da como resultado una reflexión de forma casi exactamente gaussiana. Si se asume esta distribución, entonces la contribución de una reflexión dada al perfil${\displaystyle y_{i}}$en posición${\displaystyle 2\theta _{i}}$ es:

${\displaystyle y_{i}=I_{k}\exp \left[{\frac {-4\ln \left(2\right)}{H_{k}^{2}}}\left(2\theta _{i}-2\theta _{k}\right)^{2}\right]}$

dónde${\displaystyle H_{k}}$es el ancho total a la mitad de la altura máxima (ancho total a la mitad del máximo),${\displaystyle 2\theta _{k}}$es el centro del reflejo, y${\displaystyle I_{k}}$es la intensidad calculada del reflejo (determinada a partir del factor de estructura , el factor de Lorentz y la multiplicidad de la reflexión).

En ángulos de difracción muy bajos, las reflexiones pueden adquirir una asimetría debido a la divergencia vertical del haz. Rietveld utilizó un factor de corrección semiempírico,${\displaystyle A_{s}}$para dar cuenta de esta asimetría:

${\displaystyle A_{s}=1-\left[{\frac {P\left(2\theta _{i}-2\theta _{k}\right)^{2}}{\tan \theta _{k}}}\right]}$

dónde${\displaystyle P}$es el factor de asimetría y${\displaystyle s}$es${\displaystyle +1}$,${\displaystyle 0}$, o${\displaystyle -1}$dependiendo de la diferencia${\displaystyle 2\theta _{i}-2\theta _{k}}$siendo positivo, cero o negativo respectivamente.

En una posición dada, más de un pico de difracción puede contribuir al perfil. La intensidad es simplemente la suma de todas las reflexiones que contribuyen en ese punto.${\displaystyle 2\theta _{i}}$.

Para un pico Bragg${\displaystyle (hkl)}$, la intensidad integrada observada,${\displaystyle I_{hkl}}$, según se determina a partir de la integración numérica es

${\displaystyle I_{hkl}=\sum _{i=1}^{j}(Y_{i}^{obs}-b_{i})}$,

dónde${\displaystyle j}$es el número total de puntos de datos en el rango del pico de Bragg. La intensidad integrada depende de múltiples factores y puede expresarse como el siguiente producto:

${\displaystyle I_{hkl}=K\times p_{hkl}\times L_{\theta }\times P_{\theta }\times A_{\theta }\times T_{hkl}\times E_{hkl}\times |F_{hkl}|^{2}}$

dónde:

• ${\displaystyle K}$: factor de escala
• ${\displaystyle p_{hkl}}$: factor de multiplicidad, que tiene en cuenta los puntos simétricamente equivalentes en la red recíproca
• ${\displaystyle L_{\theta }}$: Multiplicador de Lorentz, definido por la geometría de difracción.
• ${\displaystyle P_{\theta }}$: factor de polarización
• ${\displaystyle A_{\theta }}$: multiplicador de absorción
• ${\displaystyle T_{hkl}}$: factor de orientación preferida
• ${\displaystyle E_{hkl}}$: factor de extinción (a menudo se pasa por alto ya que suele ser insignificante en polvos)
• ${\displaystyle F_{hkl}}$: factor de estructura determinado por la estructura cristalina del material

Se observa que el ancho de los picos de difracción se amplía a ángulos de Bragg más altos. Esta dependencia angular fue representada originalmente por

${\displaystyle H_{k}^{2}=U\tan ^{2}\theta _{k}+V\tan \theta _{k}+W}$

dónde${\displaystyle U}$,${\displaystyle V}$, y${\displaystyle W}$son los parámetros de semianchura y pueden refinarse durante el ajuste.

El método de ajuste utilizado en el refinamiento de Rietveld es el método de mínimos cuadrados no lineales. No se proporcionará aquí una derivación detallada del ajuste por mínimos cuadrados no lineales. Para obtener más información, consulte el Capítulo 6 del texto de Pecharsky y Zavalij¹². Sin embargo, cabe destacar algunos aspectos. En primer lugar, el ajuste por mínimos cuadrados no lineales tiene una naturaleza iterativa, por lo que la convergencia puede ser difícil de alcanzar si la aproximación inicial es demasiado imprecisa o si la función minimizada está mal definida. Esto último ocurre cuando se refinan parámetros correlacionados simultáneamente, lo que puede provocar divergencia e inestabilidad en la minimización. Esta naturaleza iterativa también implica que la convergencia a una solución no se produce de inmediato, ya que el método no es exacto. Cada iteración depende de los resultados de la anterior, que determinan el nuevo conjunto de parámetros utilizados para el refinamiento. Por lo tanto, se requieren múltiples iteraciones de refinamiento para converger finalmente a una posible solución.

Utilizando la minimización de mínimos cuadrados no lineales, se resuelve el siguiente sistema:

${\displaystyle {\begin{pmatrix}Y_{i}^{\text{calc}}=kY_{i}^{\text{obs}}\\\vdots \\Y_{n}^{\text{calc}}=kY_{n}^{\text{obs}}\end{pmatrix}}}$

dónde${\displaystyle Y_{i}^{\text{calc}}}$es la intensidad calculada y${\displaystyle Y_{i}^{\text{obs}}}$es la intensidad observada de un punto${\displaystyle i}$en el patrón de polvo,${\displaystyle k}$, es un factor de escala, y${\displaystyle n}$es el número de puntos de datos medidos. La función minimizada viene dada por:

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}$

dónde${\displaystyle w_{i}}$es el peso, y${\displaystyle k}$de la ecuación anterior es la unidad (ya que${\displaystyle k}$(generalmente se absorbe en el factor de escala de fase). La suma se extiende a todos${\displaystyle n}$puntos de datos. Considerando las funciones de forma de pico y teniendo en cuenta la superposición de picos de Bragg debido a la unidimensionalidad de los datos de XRD, la forma expandida de la ecuación anterior para el caso de una sola fase medida con una sola longitud de onda se convierte en:

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}}-{\Bigl (}b_{i}+K\sum _{j=1}^{m}I_{j}y_{j}(x_{j}){\Bigr )}{\biggr )}^{2}}$

dónde:

• ${\displaystyle b_{i}}$es el fondo en el${\displaystyle i^{\text{th}}}$punto de datos.
• ${\displaystyle K}$es el factor de escala de fase.
• ${\displaystyle m}$es el número de reflexiones de Bragg que contribuyen a la intensidad de la ${\displaystyle i^{\text{th}}}$reflexión.
• ${\displaystyle I_{j}}$es la intensidad integrada de la${\displaystyle j^{\text{th}}}$Pico Bragg.
• ${\displaystyle y_{i}(x_{i})}$es la función de forma de pico.

Para un material que contiene varias fases (${\displaystyle p}$), la contribución de cada uno se tiene en cuenta modificando la ecuación anterior de la siguiente manera:

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}}-{\Bigl (}b_{i}+\sum _{l=1}^{p}K_{l}\sum _{j=1}^{m}I_{l,j}y_{l,j}(x_{l,j}){\Bigr )}{\biggr )}^{2}}$

Como se puede observar en las ecuaciones anteriores, minimizar experimentalmente el fondo, que carece de información estructural útil, es fundamental para un ajuste de perfil exitoso. Con un fondo bajo, las funciones se definen mediante las contribuciones de las intensidades integradas y los parámetros de la forma de los picos. Sin embargo, con un fondo alto, la función que se minimiza depende de la suficiencia del fondo y no de las intensidades integradas ni de la forma de los picos. Por lo tanto, un refinamiento de la estructura no puede proporcionar información estructural adecuada en presencia de un fondo elevado.

Cabe destacar también la mayor complejidad que supone la presencia de múltiples fases. Cada fase adicional incrementa el ajuste, generando más picos de Bragg y un factor de escala vinculado a los parámetros estructurales correspondientes y a la forma del pico. Matemáticamente, estos factores se tienen en cuenta fácilmente, pero en la práctica, debido a la precisión finita y la resolución limitada de los datos experimentales, cada nueva fase puede disminuir la calidad y la estabilidad del refinamiento. Resulta ventajoso utilizar materiales monofásicos cuando se busca determinar parámetros estructurales precisos. Sin embargo, dado que los factores de escala de cada fase se determinan de forma independiente, el refinamiento de Rietveld de materiales multifásicos permite examinar cuantitativamente la proporción de cada fase en el material.