reformado catalítico

El reformado catalítico es un proceso químico utilizado para convertir naftas de petróleo crudo en productos líquidos llamados reformados , que son "componentes de mezcla" de alta calidad para gasolina de alto octanaje. El proceso convierte hidrocarburos lineales de bajo octanaje (parafinas) en alcanos ramificados (isoparafinas) y naftenos cíclicos , que luego se deshidrogenan parcialmente para producir hidrocarburos aromáticos de alto octanaje . ^{[ 1 ]} La deshidrogenación también produce cantidades significativas de hidrógeno gaseoso como subproducto , que se alimenta a otros procesos de refinería como el hidrocraqueo y la hidrodesulfuración . Una reacción secundaria es la hidrogenólisis , que produce hidrocarburos ligeros de menor valor, como metano , etano , propano y butanos .

Además de utilizarse como componente para la mezcla de gasolina, el reformado es la principal fuente de productos químicos aromáticos a granel como el benceno , el tolueno , el xileno y el etilbenceno , que tienen diversos usos, principalmente como materias primas para la fabricación de plásticos. Sin embargo, el contenido de benceno del reformado lo hace cancerígeno , lo que ha dado lugar a regulaciones gubernamentales que exigen un procesamiento adicional para reducir su contenido de benceno.

El reformado catalítico es muy diferente del proceso de reformado catalítico con vapor, utilizado industrialmente para producir productos como hidrógeno , amoníaco y metanol a partir de gas natural , nafta u otras materias primas derivadas del petróleo, y no debe confundirse con él. Tampoco debe confundirse con otros procesos de reformado catalítico que utilizan metanol o materias primas derivadas de biomasa para producir hidrógeno para pilas de combustible u otros usos.

En la década de 1940, Vladimir Haensel , ^{[ 2 ]} un químico investigador que trabajaba para Universal Oil Products (UOP), desarrolló un proceso de reformado catalítico utilizando un catalizador que contenía platino . El proceso de Haensel fue comercializado posteriormente por UOP en 1949 para producir gasolina de alto octanaje a partir de naftas de bajo octanaje y el proceso de UOP pasó a ser conocido como el proceso Platforming. ^{[ 3 ]} La primera unidad Platforming se construyó en 1949 en la refinería de Old Dutch Refining Company en Muskegon , Michigan .

Desde entonces, muchas otras versiones del proceso han sido desarrolladas por algunas de las principales compañías petroleras y otras organizaciones. Hoy en día, la gran mayoría de la gasolina producida en todo el mundo se obtiene mediante el proceso de reformado catalítico.

Por mencionar algunas de las otras versiones de reformado catalítico que se desarrollaron, todas las cuales utilizaban un catalizador de platino y/o renio :

• Reniformante: Desarrollado por Chevron .
• Plataforma CCR : Una versión de plataforma, diseñada para la regeneración continua de catalizadores, desarrollada por Universal Oil Products (UOP).
• Powerforming: Desarrollado por Esso , actualmente conocida como ExxonMobil .
• Magnaforming: Desarrollado por Engelhard y Atlantic Richfield Oil Company .
• Ultraformado: Desarrollado por Standard Oil de Indiana , ahora parte de BP .
• Houdriforming: Desarrollado por Houdry Process Corporation.
• Octanización: Una versión de reformado catalítico desarrollada por Axens, una filial del Instituto Francés del Petróleo (IFP), diseñada para la regeneración continua del catalizador.

Una refinería de petróleo incluye muchas operaciones y procesos unitarios . La primera operación unitaria en una refinería es la destilación continua del petróleo crudo que se está refinando. El destilado líquido de cabeza se llama nafta y se convertirá en un componente principal del producto de gasolina (petróleo) de la refinería después de ser procesado a través de un hidrodesulfurador catalítico para eliminar los hidrocarburos que contienen azufre y un reformador catalítico para reformar sus moléculas de hidrocarburos en moléculas más complejas con un índice de octano más alto. La nafta es una mezcla de muchos compuestos de hidrocarburos diferentes. Tiene un punto de ebullición inicial de aproximadamente 35 °C (95 °F) y un punto de ebullición final de aproximadamente 200 °C (392 °F) , y contiene parafina , nafteno (parafinas cíclicas) e hidrocarburos aromáticos que van desde aquellos que contienen 6 átomos de carbono hasta aquellos que contienen aproximadamente 10 u 11 átomos de carbono.    

La nafta obtenida de la destilación del petróleo crudo se destila posteriormente para producir una nafta "ligera" que contiene la mayoría (pero no todos) de los hidrocarburos con 6 o menos átomos de carbono, y una nafta "pesada" que contiene la mayoría (pero no todos) de los hidrocarburos con más de 6 átomos de carbono. La nafta pesada tiene un punto de ebullición inicial de aproximadamente 140 a 150 °C (284 a 302 °F) y un punto de ebullición final de aproximadamente 190 a 205 °C (374 a 401 °F) . Las naftas derivadas de la destilación de petróleos crudos se denominan naftas de destilación directa.    

La nafta pesada de destilación directa es la que generalmente se procesa en un reformador catalítico, ya que la nafta ligera tiene moléculas con 6 o menos átomos de carbono que, al reformarse, tienden a craquearse en butano e hidrocarburos de menor peso molecular, los cuales no son útiles como componentes para la mezcla de gasolina de alto octanaje. Además, las moléculas con 6 átomos de carbono tienden a formar aromáticos, lo cual es indeseable porque las regulaciones ambientales gubernamentales en varios países limitan la cantidad de aromáticos (en particular benceno ) que puede contener la gasolina. ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]}

Existen numerosas fuentes de petróleo crudo en todo el mundo, y cada una tiene una composición o análisis únicos . Además, no todas las refinerías procesan el mismo petróleo crudo, y cada una produce sus propias naftas de destilación directa con puntos de ebullición iniciales y finales propios. En otras palabras, nafta es un término genérico, no específico.

La tabla que aparece a continuación enumera algunas materias primas de nafta pesada de destilación directa bastante típicas, disponibles para el reformado catalítico, derivadas de diversos petróleos crudos. Se puede observar que difieren significativamente en su contenido de parafinas, naftenos y aromáticos:

Algunas naftas de refinería contienen hidrocarburos olefínicos , como las naftas derivadas de los procesos de craqueo catalítico fluidizado y coquización utilizados en muchas refinerías. Algunas refinerías también pueden desulfurar y reformar catalíticamente dichas naftas. Sin embargo, en general, el reformado catalítico se utiliza principalmente en las naftas pesadas de destilación directa, como las que se muestran en la tabla anterior, derivadas de la destilación de petróleos crudos.

En el proceso de reformado catalítico se producen numerosas reacciones químicas. ^{[ 1 ]} Todas requieren la presencia de un catalizador, casi siempre con platino, y una alta presión parcial de hidrógeno. Dependiendo del tipo o versión de reformado catalítico utilizado, así como de la severidad de la reacción deseada, las condiciones de reacción varían desde temperaturas de aproximadamente 495 a 525 °C (923 a 977 °F) y desde presiones de aproximadamente 5 a 45 atmósferas estándar (510 a 4560 kPa) . ^{[ 11 ]}   

Las cuatro principales reacciones de reformado catalítico son: ^{[ 12 ]}

La deshidrogenación de naftenos para convertirlos en aromáticos, como se ejemplifica en la conversión de metilciclohexano (un nafteno) en tolueno (un aromático):

La isomerización de parafinas normales a isoparafinas , como se ejemplifica en la conversión de octano normal a 2,5-dimetilhexano (una "isoparafina"):

La deshidrogenación y aromatización de parafinas a aromáticos (comúnmente llamada deshidrociclación), como se ejemplifica en la conversión de heptano normal a tolueno:

La hidrocraqueo de parafinas en moléculas más pequeñas, como se ejemplifica con el craqueo del heptano normal en isopentano y etano:

Durante las reacciones de reformado, el número de carbonos de los reactivos permanece inalterado, excepto en las reacciones de hidrocraqueo, que descomponen los hidrocarburos. El hidrocraqueo de parafinas es la única de las cuatro principales reacciones de reformado mencionadas que consume hidrógeno. La isomerización de parafinas normales no consume ni produce hidrógeno. Sin embargo, tanto la deshidrogenación de naftenos como la deshidrociclación de parafinas producen hidrógeno. La producción neta total de hidrógeno en el reformado catalítico de naftas de petróleo oscila entre 50 y 200 metros cúbicos de hidrógeno gaseoso (a 0  °C y 1 atm) por metro cúbico de nafta líquida. En unidades del sistema anglosajón , esto equivale a entre 300 y 1200 pies cúbicos de hidrógeno gaseoso (a 60  °F y 1 atm) por barril de nafta líquida. ^{[ 13 ]} En muchas refinerías de petróleo, el hidrógeno neto producido en el reformado catalítico suministra una parte significativa del hidrógeno utilizado en otras partes de la refinería (por ejemplo, en los procesos de hidrodesulfuración). El hidrógeno también es necesario para hidrogenar cualquier polímero que se forme en el catalizador.

En la práctica, cuanto mayor sea el contenido de naftenos en la nafta, mejor será la calidad del reformado y mayor la producción de hidrógeno. Los crudos que contienen la mejor nafta para el reformado suelen provenir de África Occidental o del Mar del Norte, como el petróleo ligero de Bonny o el Troll noruego .

El tipo más común de unidad de reformado catalítico consta de tres reactores , cada uno con un lecho fijo de catalizador, y todo el catalizador se regenera in situ durante las paradas rutinarias de regeneración, que tienen lugar aproximadamente cada 6 a 24 meses. Esta unidad se denomina reformador catalítico semirregenerativo (SRR).

Algunas unidades de reformado catalítico cuentan con un reactor de reserva o de conmutación , y cada reactor puede aislarse individualmente para que cualquiera de ellos pueda regenerarse in situ mientras los demás están en funcionamiento. Cuando un reactor se regenera, reemplaza a otro, que a su vez se aísla para su posterior regeneración. Estas unidades, denominadas reformadores catalíticos cíclicos , no son muy comunes. Los reformadores catalíticos cíclicos sirven para prolongar el periodo entre las paradas programadas.

El tipo más reciente y moderno de reformadores catalíticos se denomina reformador de regeneración continua de catalizador (CCR). Estas unidades se caracterizan por la regeneración continua in situ de parte del catalizador en un regenerador especial y por la adición continua del catalizador regenerado a los reactores en funcionamiento. En 2006, existían dos versiones de CCR disponibles: el proceso CCR Platformer de UOP ^{[ 14 ] y el proceso Octanizing de Axens [ 15 ]} . La instalación y el uso de unidades CCR están aumentando rápidamente.

Muchas de las primeras unidades de reformado catalítico (de las décadas de 1950 y 1960) no eran regenerativas, ya que no realizaban la regeneración del catalizador in situ. En cambio, cuando era necesario, el catalizador envejecido se reemplazaba por uno nuevo y el antiguo se enviaba a los fabricantes para su regeneración o para recuperar el platino. Actualmente, muy pocos reformadores catalíticos en funcionamiento, si es que alguno, son no regenerativos.

El diagrama de flujo del proceso que se muestra a continuación representa una unidad típica de reformado catalítico semirregenerativo.

La alimentación líquida (en la parte inferior izquierda del diagrama) se bombea hasta la presión de reacción ( 5–45 atmósferas estándar [510–4560 kPa] ) y se le une una corriente de gas de recirculación rico en hidrógeno. La mezcla líquido-gas resultante se precalienta al pasar por un intercambiador de calor . La mezcla de alimentación precalentada se vaporiza completamente y se calienta a la temperatura de reacción ( 495–520 °C [923–968 °F] ) antes de que los reactivos vaporizados entren en el primer reactor. A medida que los reactivos vaporizados fluyen a través del lecho fijo de catalizador en el reactor, la reacción principal es la deshidrogenación de naftenos a aromáticos (como se describió anteriormente), que es altamente endotérmica y produce una gran disminución de temperatura entre la entrada y la salida del reactor. Para mantener la temperatura de reacción requerida y la velocidad de reacción, la corriente vaporizada se recalienta en el segundo calentador antes de que fluya a través del segundo reactor. La temperatura vuelve a descender al pasar por el segundo reactor, y la corriente vaporizada debe recalentarse nuevamente en el tercer calentador antes de circular por el tercer reactor. A medida que la corriente vaporizada avanza por los tres reactores, las velocidades de reacción disminuyen y, por lo tanto, los reactores aumentan de tamaño. Al mismo tiempo, la cantidad de recalentamiento necesaria entre los reactores se reduce. Generalmente, tres reactores son suficientes para lograr el rendimiento deseado de la unidad de reformado catalítico.   

Algunas instalaciones utilizan tres calentadores de combustión independientes, como se muestra en el diagrama esquemático, y otras utilizan un único calentador de combustión con tres serpentines de calefacción independientes.

Los productos de reacción calientes del tercer reactor se enfrían parcialmente al pasar por el intercambiador de calor donde se precalienta la alimentación al primer reactor y luego pasan por un intercambiador de calor refrigerado por agua antes de pasar por el controlador de presión (PC) hacia el separador de gas.

La mayor parte del gas rico en hidrógeno procedente del separador de gas regresa a la entrada del compresor de gas de hidrógeno de recirculación , y la producción neta de gas rico en hidrógeno procedente de las reacciones de reformado se exporta para su uso en otros procesos de refinería que consumen hidrógeno (como unidades de hidrodesulfuración o una unidad de hidrocraqueo ).

El líquido procedente del separador de gases se dirige a una columna de fraccionamiento, comúnmente denominada estabilizador . El gas de salida superior del estabilizador contiene metano, etano, propano y butano, subproductos de las reacciones de hidrocraqueo, tal como se explicó anteriormente en la sección sobre la química de reacción de un reformador catalítico, y también puede contener pequeñas cantidades de hidrógeno. Este gas de salida se dirige a la planta central de procesamiento de gas de la refinería para la extracción y recuperación de propano y butano. El gas residual, tras dicho procesamiento, se incorpora al sistema de gas combustible de la refinería.

El producto de fondo del estabilizador es el reformado líquido de alto octanaje que pasará a formar parte de la gasolina producida en la refinería.

El reformado puede mezclarse directamente con la gasolina, pero a menudo se separa en dos o más corrientes. Un esquema de refinación común consiste en fraccionar el reformado en dos corrientes: reformado ligero y reformado pesado. El reformado ligero tiene un octanaje menor y puede utilizarse como materia prima para la isomerización si se dispone de la unidad correspondiente. El reformado pesado tiene un alto octanaje y un bajo contenido de benceno, por lo que es un excelente componente para la mezcla con la gasolina.

El benceno se suele eliminar mediante un proceso específico para reducir su contenido en el reformado, ya que la gasolina final suele tener un límite máximo de benceno (en la UE, este límite es del 1 % en volumen). El benceno extraído puede comercializarse como materia prima para la industria química.

La mayoría de los catalizadores de reformado catalítico contienen platino, con o sin renio, sobre una base de sílice o sílice-alúmina . El catalizador fresco se clora (clora) antes de su uso.

Los metales nobles (platino y renio) son sitios catalíticos para las reacciones de deshidrogenación y la alúmina clorada proporciona los sitios ácidos necesarios para las reacciones de isomerización, ciclación e hidrocraqueo. ^{[ 12 ]} La cloración requiere sutileza, para evitar que afecte al componente de Pt o Re. El platino y/o el renio son muy susceptibles al envenenamiento por compuestos de azufre y nitrógeno . Por lo tanto, la nafta que alimenta un reformador catalítico siempre se preprocesa en una unidad de hidrodesulfuración que elimina tanto el azufre como los compuestos de nitrógeno. La mayoría de los catalizadores requieren que el contenido de azufre y nitrógeno sea inferior a 1 ppm.

La actividad (es decir, la efectividad) del catalizador en un reformador catalítico semirregenerativo se reduce con el tiempo durante la operación debido a la deposición de coque carbonáceo y la pérdida de cloruro. La actividad del catalizador puede regenerarse o restaurarse periódicamente mediante la oxidación in situ a alta temperatura del coque seguida de cloración. Los reformadores catalíticos semirregenerativos se regeneran aproximadamente una vez cada 6 a 24 meses. Cuanto mayor sea la severidad de las condiciones de reacción (temperatura), mayor será el octano del reformado producido, pero también menor será la duración entre dos regeneraciones. La duración del ciclo del catalizador también depende de la materia prima. Sin embargo, independientemente del petróleo crudo utilizado en la refinería, todos los catalizadores requieren un punto de ebullición final máximo de la nafta de 180 °C (356 °F) .  

Normalmente, el catalizador puede regenerarse unas 3 o 4 veces antes de que deba devolverse al fabricante para la recuperación del valioso contenido de platino y/o renio. ^{[ 12 ]}

La sensibilidad del reformado catalítico a la contaminación por azufre y nitrógeno exige el hidrotratamiento de la nafta antes de que entre en el reformador, lo que aumenta el coste y la complejidad del proceso.

La deshidrogenación, un componente importante del reformado, es una reacción fuertemente endotérmica y, por lo tanto, requiere que el reactor se caliente externamente. Esto contribuye tanto a los costos como a las emisiones del proceso. El reformado catalítico tiene una capacidad limitada para procesar naftas con un alto contenido de parafinas normales, por ejemplo, las naftas provenientes de las unidades de conversión de gas a líquidos (GTL).

El reformado tiene un contenido de benceno mucho mayor del permitido por la normativa vigente en muchos países. Esto significa que el reformado debe procesarse posteriormente en una unidad de extracción de aromáticos o mezclarse con corrientes de hidrocarburos adecuadas con bajo contenido de aromáticos.

El reformado catalítico requiere toda una gama de otras unidades de procesamiento en la refinería (además de la torre de destilación, un hidrotratador de nafta, generalmente una unidad de isomerización para procesar nafta ligera, una unidad de extracción de aromáticos, etc.), lo que lo hace inaccesible para las microrrefinerías más pequeñas.

Los principales licenciatarios de procesos de reformado catalítico, UOP y Axens, trabajan constantemente en la mejora de los catalizadores, pero la tasa de mejora parece estar alcanzando sus límites físicos. Esto está impulsando la aparición de nuevas tecnologías para procesar nafta en gasolina por parte de empresas como Chevron Phillips Chemical ( Aromax ^{[ 16 ]} y NGT Synthesis ( Methaforming , ^{[ 16 ] [ 17 ]} ).

• Lichtarowicz, Marek. "Cracking y refinería relacionada" . Recuperado el 3 de diciembre de 2017 .

• Procesos de refinería de petróleo: una breve descripción general.
• Escuela de Minas de Colorado, Apuntes de clase ( Capítulo 10, Procesos de refinación, Refinería catalítica por John Jechura, Profesor Adjunto)
• Guía para estudiantes sobre el perfeccionamiento (desplácese hacia abajo hasta Plataformas )
• Sitio web de la refinería moderna de la Universidad Tecnológica de Delft , Países Bajos (utilice la función de búsqueda para Reforming ).
• Principales desafíos científicos y técnicos relacionados con el desarrollo de nuevos procesos de refinación. Archivado el 24/11/2006 en Wayback Machine (sitio web de IFP).