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Materiales de referencia para el análisis de isótopos estables

Los materiales de referencia isotópica son compuestos ( sólidos , líquidos , gases ) con composiciones isotópicas bien definidas y constituyen la fuente principal de precisión e...

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Los materiales de referencia isotópica son compuestos ( sólidos , líquidos , gases ) con composiciones isotópicas bien definidas y constituyen la fuente principal de precisión en las mediciones de relaciones isotópicas mediante espectrometría de masas . Se utilizan referencias isotópicas debido a la alta fraccionación de los espectrómetros de masas . Como resultado, la relación isotópica que mide el instrumento puede ser muy diferente de la medida de la muestra. Además, el grado de fraccionación del instrumento varía durante la medición, a menudo en una escala temporal menor que la duración de la medición, y puede depender de las características de la propia muestra . Al medir un material de composición isotópica conocida, la fraccionación dentro del espectrómetro de masas puede eliminarse durante el procesamiento de datos posterior a la medición . Sin referencias isotópicas, las mediciones por espectrometría de masas serían mucho menos precisas y no podrían utilizarse para comparaciones entre diferentes laboratorios analíticos. Debido a su papel fundamental en la medición de las proporciones isotópicas, y en parte debido a su legado histórico, los materiales de referencia isotópicos definen las escalas en las que se informan las proporciones isotópicas en la literatura científica revisada por pares .

Los materiales de referencia isotópicos son generados, mantenidos y comercializados por el Organismo Internacional de Energía Atómica ( OIEA ), el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología ( NIST ), el Servicio Geológico de los Estados Unidos ( USGS ), el Instituto de Materiales y Mediciones de Referencia ( IRMM ) y diversas universidades y empresas de suministro científico. Cada uno de los principales sistemas de isótopos estables ( hidrógeno , carbono , oxígeno , nitrógeno y azufre ) cuenta con una amplia variedad de referencias que abarcan distintas estructuras moleculares. Por ejemplo, los materiales de referencia de isótopos de nitrógeno incluyen moléculas que contienen N, como el amoníaco (NH₃ ) , el dinitrógeno atmosférico (N₂ ) y el nitrato (NO₃⁻ ) . Las abundancias isotópicas se suelen expresar mediante la notación δ, que representa la relación entre dos isótopos (R) en una muestra y la misma relación en un material de referencia, a menudo expresada en partes por mil (‰) (ecuación a continuación). Los materiales de referencia abarcan una amplia gama de composiciones isotópicas , incluyendo enriquecimientos (δ positivo) y empobrecimientos (δ negativo). Si bien los valores de δ de las referencias están ampliamente disponibles, rara vez se publican estimaciones de las relaciones isotópicas absolutas (R) en estos materiales. Este artículo recopila los valores de δ y R de materiales de referencia de isótopos estables comunes y no tradicionales.

δincógnita=incógnita/yRsametropaglmiincógnita/yRrmiFmirminortedomi−1{\displaystyle \delta ^{X}={\frac {^{x/y}R_{muestra}}{^{x/y}R_{referencia}}}-1}

Materiales de referencia comunes

Los valores δ y las relaciones isotópicas absolutas de los materiales de referencia comunes se resumen en la Tabla 1 y se describen con más detalle a continuación. Valores alternativos para las relaciones isotópicas absolutas de los materiales de referencia, que difieren solo modestamente de los de la Tabla 1, se presentan en la Tabla 2.5 de Sharp (2007) [ 1 ] (un texto disponible gratuitamente en línea ), así como en la Tabla 1 del informe de 1993 del OIEA sobre materiales de referencia isotópicos. [ 2 ] Para una lista exhaustiva de materiales de referencia, consulte el Apéndice I de Sharp (2007), [ 1 ] la Tabla 40.1 de Gröning (2004), [ 3 ] o el sitio web del Organismo Internacional de Energía Atómica . Tenga en cuenta que la relación 13 C/ 12 C de Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB) y la relación 34 S/ 32 S de Vienna Canyon Diablo Troilite ( VCDT ) son construcciones puramente matemáticas; ninguno de los materiales existió como una muestra física que pudiera medirse. [ 2 ]

En la Tabla 1, "Nombre" se refiere al nombre común de la referencia, "Material" indica su fórmula química y fase , "Tipo de relación" es la relación isotópica reportada en "Relación isotópica", "δ" es el valor δ del material con el marco de referencia indicado, "Tipo" es la categoría del material utilizando la notación de Gröening (2004) (que se discute más adelante), "Cita" proporciona el/los artículo(s) que reportan las abundancias isotópicas en las que se basa la relación isotópica, y "Notas" son notas. Las relaciones isotópicas reportadas reflejan los resultados de análisis individuales de fracción de masa absoluta, agregados en Meija et al. (2016) [ 14 ] y manipulados para alcanzar las relaciones dadas. El error se calculó como la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de los errores fraccionarios reportados, de acuerdo con la propagación de errores estándar, pero no se propaga para las relaciones alcanzadas mediante cálculo secundario.

Terminología de referencia

La terminología de los materiales de referencia isotópicos no se aplica de manera consistente en los distintos subcampos de la geoquímica isotópica ni siquiera entre los distintos laboratorios . La terminología que se define a continuación proviene de Gröening et al. (1999) [ 15 ] y Gröening (2004) [ 3 ] . Los materiales de referencia son la base de la precisión en muchos tipos de mediciones diferentes, no solo en la espectrometría de masas, y existe una amplia bibliografía sobre la certificación y las pruebas de dichos materiales .

Materiales de referencia primaria

Los materiales de referencia primarios definen las escalas en las que se informan las relaciones isotópicas . Esto puede referirse a un material que históricamente definió una escala isotópica, como el Agua Oceánica Media Estándar de Viena (VSMOW) para los isótopos de hidrógeno , incluso si dicho material ya no se utiliza. Alternativamente, puede referirse a un material que solo existió teóricamente , pero que se utiliza para definir una escala isotópica, como el VCDT para las relaciones isotópicas del azufre .

Materiales de calibración

Los materiales de calibración son compuestos cuya composición isotópica se conoce con gran precisión en relación con los materiales de referencia primarios, o que definen la composición isotópica de estos últimos, pero cuyas proporciones isotópicas no se corresponden con las de los datos reportados en la literatura científica. Por ejemplo, el material de calibración IAEA-S-1 define la escala isotópica del azufre , pero las mediciones se reportan en relación con VCDT , no con IAEA-S-1. El material de calibración cumple la función del material de referencia primario cuando este se ha agotado, no está disponible o nunca existió físicamente.

Materiales de referencia

Los materiales de referencia son compuestos que se calibran cuidadosamente con respecto a la referencia primaria o un material de calibración. Estos compuestos permiten el análisis isotópico de materiales que difieren en composición química o isotópica de los compuestos que definen las escalas isotópicas en las que se informan las mediciones. En general, estos son los materiales a los que se refieren la mayoría de los investigadores cuando dicen "materiales de referencia". Un ejemplo de material de referencia es el USGS-34, una sal de KNO₃ con un δ¹⁵N de -1,8‰ con respecto al aire . En este caso , el material de referencia tiene un valor de δ¹⁵N acordado mutuamente cuando se mide con respecto a la referencia primaria de N₂ atmosférico ( Böhlke et al . , 2003). [ 16 ] El USGS-34 es útil porque permite a los investigadores medir directamente el ¹⁵N/¹⁴N del NO₃⁻ en muestras naturales con respecto al estándar e informar las observaciones con respecto al N₂ sin tener que convertir primero la muestra a gas N₂ .

Estándares de trabajo

Los materiales primarios, de calibración y de referencia solo están disponibles en pequeñas cantidades y su compra suele limitarse a una vez cada pocos años. Dependiendo de los sistemas de isótopos e instrumentación específicos, la escasez de materiales de referencia disponibles puede ser problemática para las calibraciones diarias de los instrumentos o para los investigadores que intentan medir las proporciones isotópicas en un gran número de muestras naturales. En lugar de utilizar materiales primarios o de referencia, un laboratorio que mide proporciones de isótopos estables normalmente compra una pequeña cantidad de los materiales de referencia pertinentes y mide la proporción isotópica de un material propio con respecto a la referencia , convirtiendo ese material en un estándar de trabajo específico para ese laboratorio. Una vez que este estándar de trabajo específico del laboratorio se ha calibrado a la escala internacional, se utiliza para medir la composición isotópica de muestras desconocidas. Después de medir tanto la muestra como el estándar de trabajo con respecto a un tercer material (comúnmente llamado gas de trabajo o gas de transferencia), las distribuciones isotópicas registradas se corrigen matemáticamente a la escala internacional . Por lo tanto, es fundamental medir la composición isotópica del estándar de trabajo con alta precisión y exactitud (en la medida de lo posible, considerando la precisión del instrumento y la exactitud del material de referencia adquirido), ya que el estándar de trabajo constituye la base fundamental para la exactitud de la mayoría de las observaciones espectrométricas de masas. A diferencia de los materiales de referencia, los estándares de trabajo generalmente no se calibran en múltiples laboratorios analíticos, y el valor δ aceptado medido en un laboratorio determinado podría reflejar un sesgo específico de un solo instrumento. Sin embargo, dentro de un mismo laboratorio analítico, este sesgo puede eliminarse durante el procesamiento de datos. Dado que cada laboratorio define estándares de trabajo únicos, los materiales primarios, de calibración y de referencia tienen una larga vida útil, lo que garantiza que la composición isotópica de muestras desconocidas pueda compararse entre laboratorios.

Materiales de referencia isotópicos

Sistemas isotópicos tradicionales

Los compuestos utilizados como referencias isotópicas tienen una historia relativamente compleja. La amplia evolución de los materiales de referencia para los sistemas de isótopos estables de hidrógeno , carbono , oxígeno y azufre se muestra en la Figura 1. Los materiales con texto rojo definen la referencia primaria comúnmente reportada en publicaciones científicas y los materiales con texto azul son los disponibles comercialmente. Las escalas isotópicas de hidrógeno , carbono y oxígeno se definen con dos materiales de referencia de anclaje. Para el hidrógeno, la escala moderna está definida por VSMOW2 y SLAP2, y se reporta en relación con VSMOW . Para el carbono , la escala está definida por NBS-19 o IAEA-603 dependiendo de la antigüedad del laboratorio, así como por LSVEC, y se reporta en relación con VPDB. Las relaciones isotópicas de oxígeno pueden reportarse en relación con las escalas VSMOW o VPDB. Las escalas isotópicas para azufre y nitrógeno están definidas para un solo material de referencia de anclaje. Para el azufre, la escala está definida por IAEA-S-1 y se informa en relación con VCDT, mientras que para el nitrógeno, la escala está definida y se informa en relación con AIR.

Figura 1: Desarrollo de materiales de referencia de isótopos estables modernos . Los materiales mostrados en rojo se utilizan comúnmente como referencia para informar sobre las proporciones isotópicas en materiales naturales, mientras que los mostrados en azul están disponibles comercialmente y se utilizan para calibrar materiales de referencia de trabajo para medir proporciones isotópicas . El sistema de isótopos de N no se incluye porque el material de referencia nunca ha cambiado con respecto al N₂ atmosférico .

Hidrógeno

El marco de referencia isotópico del Agua Oceánica Media Estándar (SMOW) fue establecido por Harmon Craig en 1961 [ 17 ] midiendo δ 2 H y δ 18 O en muestras de agua oceánica profunda previamente estudiadas por Epstein y Mayeda (1953). [ 18 ] Originalmente, SMOW era una relación isotópica puramente teórica destinada a representar el estado medio del océano profundo. En el trabajo inicial, las relaciones isotópicas del agua oceánica profunda se midieron en relación con NBS-1, un estándar derivado del condensado de vapor del agua del río Potomac . Cabe destacar que esto significa que SMOW se definió originalmente en relación con NBS-1, y no existía una solución física de SMOW. Siguiendo el consejo de una reunión del grupo asesor del OIEA en 1966, Ray Weiss y Harmon Craig crearon una solución real con los valores isotópicos de SMOW que denominaron Agua Oceánica Media Estándar de Viena (VSMOW). [ 15 ] También prepararon un segundo material de referencia de isótopos de hidrógeno a partir de firn recolectado en la Estación del Polo Sur Amundsen-Scott , inicialmente llamado SNOW y luego llamado Precipitación Antártica Ligera Estándar (SLAP). [ 2 ] Tanto VSMOW como SLAP se distribuyeron a partir de 1968. Las características isotópicas de SLAP y NBS-1 fueron evaluadas posteriormente mediante comparación interlaboratorial a través de mediciones contra VSMOW (Gonfiantini, 1978). [ 19 ] Posteriormente, VSMOW y SLAP se utilizaron como materiales de referencia isotópicos primarios para el sistema de isótopos de hidrógeno durante varias décadas. En 2006, el Laboratorio de Hidrología Isotópica del OIEA construyó nuevos materiales de referencia isotópicos llamados VSMOW2 y SLAP2 con δ 2 H y δ 18 O casi idénticos a VSMOW y SLAP. Los estándares de trabajo de isótopos de hidrógeno se calibran actualmente con respecto a VSMOW2 y SLAP2, pero aún se informan en la escala definida por VSMOW y SLAP en relación con VSMOW. Además, el δ²H de la precipitación de la capa de hielo de Groenlandia (GISP) se ha medido con alta precisión en varios laboratorios, pero diferentes instalaciones analíticas discrepan sobre el valor. Estas observaciones sugieren que la GISP podría haberse fraccionado durante el fraccionamiento o el almacenamiento, lo que implica que el material de referencia debe usarse con precaución.

Carbón

El material de referencia original de isótopos de carbono fue un fósil de belemnita de la Formación PeeDee en Carolina del Sur, conocido como la Belemnita Pee Dee (PDB). Este estándar PDB se consumió rápidamente y posteriormente los investigadores utilizaron estándares de reemplazo como PDB II y PDB III. El marco de referencia de isótopos de carbono se estableció más tarde en Viena contra un material hipotético llamado Belemnita Pee Dee de Viena (VPDB). [ 2 ] Al igual que con el SMOW original, el VPDB nunca existió como una solución física o un sólido. Para realizar mediciones, los investigadores utilizan el material de referencia NBS-19, conocido coloquialmente como la Caliza del Asiento del Inodoro, [ 20 ] que tiene una relación isotópica definida en relación con el hipotético VPDB . Se desconoce el origen exacto del NBS-19, pero era una losa de mármol blanco y tiene un tamaño de grano de 200-300 micrómetros . Para mejorar la precisión de las mediciones de isótopos de carbono, en 2006 la escala δ 13 C se cambió de una calibración de un punto con respecto a NBS-19 a una calibración de dos puntos. En el nuevo sistema, la escala VPDB está fijada tanto al material de referencia LSVEC Li 2 CO 3 como a la piedra caliza NBS-19 (Coplen et al. , 2006a; Coplen et al., 2006b). [ 21 ] [ 22 ] NBS-19 también está ahora agotado y ha sido reemplazado por IAEA-603.

Oxígeno

Las relaciones isotópicas del oxígeno se comparan comúnmente con las referencias VSMOW y VPDB. Tradicionalmente, el oxígeno en el agua se informa en relación con VSMOW, mientras que el oxígeno liberado de rocas carbonatadas u otros archivos geológicos se informa en relación con VPDB. Al igual que en el caso del hidrógeno, la escala isotópica del oxígeno se define mediante dos materiales: VSMOW2 y SLAP2. Las mediciones de δ¹⁸O de la muestra frente a VSMOW se pueden convertir al marco de referencia VPDB mediante la siguiente ecuación: δ¹⁸O VPDB = 0,97001 * δ¹⁸O VSMOW - 29,99 ‰ (Brand et al ., 2014). [ 23 ]

Nitrógeno

El nitrógeno gaseoso (N₂ ) constituye el 78 % de la atmósfera y se mezcla de forma extremadamente homogénea en cortos periodos de tiempo, lo que resulta en una distribución isotópica ideal para su uso como material de referencia. El N₂ atmosférico se denomina comúnmente AIR cuando se utiliza como referencia isotópica. Además del N₂ atmosférico, existen múltiples materiales de referencia isotópica de nitrógeno.

Azufre

El material de referencia isotópico de azufre original fue la troilita de Canyon Diablo (CDT), un meteorito recuperado del cráter Meteor en Arizona. El meteorito de Canyon Diablo fue elegido porque se creía que tenía una composición isotópica de azufre similar a la de la Tierra en su conjunto . Sin embargo, posteriormente se descubrió que el meteorito era isotópicamente heterogéneo con variaciones de hasta 0,4‰. [ 13 ] Esta variabilidad isotópica generó problemas para la calibración interlaboratorio de las mediciones de isótopos de azufre. En una reunión del OIEA en 1993 se definió la troilita de Canyon Diablo de Viena (VCDT) en alusión al establecimiento previo de VSMOW. Al igual que el SMOW original y el VPDB, el VCDT nunca fue un material físico que pudiera medirse, pero aun así se utilizó como definición de la escala isotópica de azufre. Para medir las relaciones 34S / 32S , el OIEA definió el δ34S del IAEA-S-1 (originalmente llamado IAEA-NZ1) como -0,30‰ con respecto al VCDT. [ 2 ] Estos cambios en los materiales de referencia de isótopos de azufre mejoraron notablemente la reproducibilidad entre laboratorios. [ 24 ]

Moléculas orgánicas

Un proyecto internacional reciente ha desarrollado y determinado la composición isotópica de hidrógeno , carbono y nitrógeno de 19 materiales de referencia isotópicos orgánicos , ahora disponibles en el USGS , el OIEA y la Universidad de Indiana . [ 25 ] Estos materiales de referencia abarcan un amplio rango de δ 2 H (-210,8‰ a +397,0‰), δ 13 C (-40,81‰ a +0,49‰) y δ 15 N (-5,21‰ a +61,53‰), y son aptos para una amplia gama de técnicas analíticas . Los materiales de referencia orgánicos incluyen cafeína , glicina , n -hexadecano , éster metílico del ácido icosanoico (C 20 FAME), L-valina , metilheptadecanoato , lámina de polietileno , polvo de polietileno , aceite de vacío y NBS-22. [ 25 ]

La información de la Tabla 7 proviene directamente de la Tabla 2 de Schimmelmann et al . (2016). [ 25 ]

Sistemas isotópicos no tradicionales

Sistemas de isótopos pesados

Existen materiales de referencia isotópica para sistemas isotópicos no tradicionales (elementos distintos del hidrógeno , carbono , oxígeno , nitrógeno y azufre ), como el litio , el boro , el magnesio , el calcio , el hierro y muchos otros. Dado que estos sistemas se desarrollaron hace relativamente poco tiempo, los materiales de referencia son más sencillos y menos numerosos que los de los sistemas isotópicos tradicionales. La siguiente tabla contiene el material que define el δ=0 para cada escala isotópica, la mejor medición de las fracciones isotópicas absolutas de un material determinado (que suele ser la misma que la del material que define la escala, pero no siempre), la relación isotópica absoluta calculada y enlaces a listas de materiales de referencia isotópica elaboradas por la Comisión de Abundancias Isotópicas y Peso Atómico (parte de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) ). Aquí se puede consultar una lista resumida de sistemas de isótopos estables no tradicionales , y gran parte de esta información proviene de Brand et al. (2014). [ 23 ] Además de los sistemas isotópicos enumerados en la Tabla 8, la investigación en curso se centra en medir la composición isotópica del bario (Allmen et al., 2010; [ 26 ] Miyazaki et al., 2014; [ 27 ] Nan et al ., 2015 [ 28 ] ) y del vanadio (Nielson et al. , 2011). [ 29 ] Specpure Alfa Aesar es una solución de vanadio isotópicamente bien caracterizada (Nielson et al. , 2011). [ 29 ] Además, el fraccionamiento durante el procesamiento químico puede ser problemático para ciertos análisis isotópicos, como la medición de las relaciones de isótopos pesados ​​después de la cromatografía en columna . En estos casos, los materiales de referencia pueden calibrarse para procedimientos químicos particulares.

La Tabla 8 muestra el material y la relación isotópica que define la escala δ = 0 para cada uno de los elementos indicados. Además, la Tabla 8 enumera el material con la "mejor" medición según lo determinado por Meija et al. (2016). "Material" proporciona la fórmula química , "Tipo de relación" es la relación isotópica reportada en "Relación isotópica", y "Cita" proporciona el/los artículo(s) que reportan las abundancias isotópicas en las que se basa la relación isotópica. Las relaciones isotópicas reflejan los resultados de análisis individuales de fracción de masa absoluta, reportados en los estudios citados, agregados en Meija et al. (2016), [ 14 ] y manipulados para alcanzar las relaciones reportadas. El error se calculó como la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de los errores fraccionales reportados.

isótopos agrupados

Los isótopos agrupados presentan un conjunto distinto de desafíos para los materiales de referencia isotópicos. Por convención , la composición isotópica agrupada de CO₂ liberado de CaCO₃ (Δ⁴⁷ ) [ ⁵⁷ ] [ ⁵⁸ ] [ ⁵⁹ ] y CH₄ ( Δ¹⁸ / Δ¹³CH₃D / Δ¹²CH₂D₂ ) [ ⁶⁰ ] [ ⁶¹ ] [ ⁶² ] se informa en relación con una distribución estocástica de isótopos. Es decir, la relación de un isotopólogo dado de una molécula con múltiples sustituciones isotópicas con respecto a un isotopólogo de referencia se informa normalizada a esa misma relación de abundancia donde todos los isótopos se distribuyen aleatoriamente. En la práctica, el marco de referencia elegido es casi siempre el isotopólogo sin sustituciones isotópicas . Este es ¹²C¹⁶O₂ para el dióxido de carbono y ¹²C¹H₄ para el metano . En el análisis de isótopos agrupados, aún se requieren materiales de referencia isotópicos estándar para medir los valores δ globales de una muestra, que se utilizan para calcular la distribución estocástica esperada y, posteriormente, para inferir las temperaturas de los isótopos agrupados . Sin embargo, la composición isotópica agrupada de la mayoría de las muestras se altera en el espectrómetro de masas durante la ionización , lo que significa que la corrección de datos posterior a la medición requiere tener materiales medidos con una composición isotópica agrupada conocida. A una temperatura dada, la termodinámica de equilibrio predice la distribución de isótopos entre los posibles isotopólogos, y estas predicciones se pueden calibrar experimentalmente. [ 63 ] Para generar un estándar de composición isotópica agrupada conocida, la práctica actual consiste en equilibrar internamente el gas analito a altas temperaturas en presencia de un catalizador metálico y asumir que tiene el valor Δ predicho por los cálculos de equilibrio. [ 63 ] El desarrollo de materiales de referencia isotópicos específicos para el análisis de isótopos agrupados sigue siendo un objetivo constante de este campo en rápido desarrollo y fue un tema de debate importante durante el 6.ºTaller Internacional sobre Isótopos Agrupados en 2017. Es posible que en el futuro los investigadores midan las proporciones de isótopos agrupados comparándolas con materiales de referencia distribuidos internacionalmente, de forma similar al método actual de medir la composición isotópica global de muestras desconocidas.

Materiales de referencia de certificación

Descripción general

La certificación de materiales de referencia isotópicos es relativamente compleja. Al igual que la mayoría de los aspectos de la presentación de informes sobre composiciones isotópicas, refleja una combinación de artefactos históricos e instituciones modernas. Por consiguiente, los detalles que rodean la certificación de materiales de referencia isotópicos varían según el elemento y el compuesto químico . Como pauta general, la composición isotópica de los materiales de referencia de calibración primarios y originales se utilizó para definir las escalas isotópicas y, por lo tanto, no tiene incertidumbre asociada. Los materiales de calibración actualizados suelen estar certificados por el OIEA , y los materiales de referencia importantes para las escalas isotópicas de dos puntos (SLAP, LSVEC) se obtuvieron mediante comparación interlaboratorio. La composición isotópica de otros materiales de referencia se establece a través de laboratorios analíticos individuales o mediante comparaciones interlaboratorio, pero a menudo carecen de una certificación oficial del OIEA. Existen valores certificados para la mayoría de los materiales enumerados en la Tabla 1, aproximadamente la mitad de los materiales enumerados en las Tablas 2 a 7, y algunos de los materiales de la Tabla 8.

Calibraciones primarias y originales

La composición isotópica acordada de la referencia primaria y los materiales de calibración originales generalmente no se obtuvieron mediante comparación interlaboratorial. En parte, esto se debe simplemente a que los materiales originales se utilizaron para definir las escalas isotópicas y, por lo tanto, no tienen incertidumbre asociada. VSMOW sirve como referencia primaria y material de calibración para el sistema de isótopos de hidrógeno y una de las dos posibles escalas para el sistema de isótopos de oxígeno , y fue preparado por Harmon Craig . VSMOW2 es el estándar de calibración de reemplazo y fue calibrado mediante mediciones en cinco laboratorios seleccionados. La composición isotópica de SLAP se obtuvo mediante comparación interlaboratorial. [ 19 ] NBS-19 es el material de calibración original para la escala de isótopos de carbono hecho por I. Friedman, JR O'Neil y G. Cebula [ 64 ] y se utiliza para definir la escala VPDB. IAEA-603 es el estándar de calibración de reemplazo y fue calibrado mediante mediciones en tres laboratorios seleccionados (GEOTOP-UQAM en Montreal , Canadá ; USGS en Reston, EE. UU .; MPI -BGC en Jena , Alemania ). La composición isotópica de LSVEC se obtuvo mediante comparación interlaboratorial. [ 19 ] IAEA-S-1, el material de calibración original para la escala de isótopos de azufre y que aún se utiliza hoy en día, fue preparado por BW Robinson. [ 2 ]

Organismo Internacional de Energía Atómica

El OIEA emite certificados oficiales de composición isotópica para la mayoría de los nuevos materiales de calibración. El OIEA ha certificado los valores isotópicos de VSMOW2/SLAP2 [ 65 ] y IAEA-603 [ 66 ] (el sustituto del estándar NBS-19 CaCO3 ) . Sin embargo, la composición isotópica de la mayoría de los materiales de referencia distribuidos por el OIEA está establecida en la literatura científica. Por ejemplo, el OIEA distribuye los materiales de referencia de isótopos de N USGS34 ( KNO3 ) y USGS35 ( NaNO3 ), producidos por un grupo de científicos del USGS y descritos en Böhlke et al. (2003) [ 16 ] , pero no ha certificado la composición isotópica de estas referencias. Además , los valores de δ15N y δ18O citados para estas referencias no se obtuvieron mediante comparación interlaboratorio. Un segundo ejemplo es IAEA-SO-5, un material de referencia de BaSO₄ producido por R. Krouse y S. Halas y descrito en Halas y Szaran (2001). [ 67 ] El valor de esta referencia se obtuvo mediante comparación interlaboratorio, pero carece de certificación del OIEA . Otros materiales de referencia (LSVEV, IAEA-N3) se obtuvieron mediante comparación interlaboratorio [ 2 ] y están descritos por el OIEA , pero el estado de su certificación no está claro.

Instituto Nacional de Estándares y Tecnología

A partir de 2018, el NIST no proporciona certificados para los materiales de referencia de isótopos estables comunes. Como se ve en este enlace [ 68 ] que muestra las referencias de isótopos estables ligeros actualmente disponibles del NIST , esta categoría incluye todas las referencias isotópicas críticas para la medición isotópica de hidrógeno , carbono , oxígeno , nitrógeno y azufre . Sin embargo, para la mayoría de estos materiales, el NIST proporciona un informe de investigación, que da un valor de referencia que no está certificado (siguiendo las definiciones de May et al. (2000)). [ 69 ] Para los ejemplos anteriores de USGS34 y USGS35, el NIST informa valores de referencia [ 70 ] pero no ha certificado los resultados de Böhlke et al. (2003). [ 16 ] Por el contrario, el NIST no ha proporcionado un valor de referencia para IAEA-SO-5. Como se puede ver en este enlace , [ 71 ] el NIST certifica materiales de referencia isotópicos para sistemas isotópicos "pesados" no tradicionales, incluidos rubidio , níquel , estroncio , galio y talio , así como varios sistemas isotópicos que normalmente se caracterizarían como "ligeros" pero no tradicionales, como el magnesio y el cloro . Si bien la composición isotópica de varios de estos materiales se certificó a mediados de la década de 1960, otros materiales se certificaron tan recientemente como en 2011 (por ejemplo, el estándar isotópico de ácido bórico 951a ).

Incertidumbre y error en los materiales de referencia

Incertidumbre en las proporciones isotópicas absolutas

Dado que muchos materiales de referencia isotópicos se definen en relación unos con otros mediante la notación δ , existen pocas restricciones en las proporciones isotópicas absolutas de dichos materiales. Para la espectrometría de masas de doble entrada y flujo continuo, la incertidumbre en la proporción isotópica bruta es aceptable, ya que las muestras suelen medirse mediante recolección múltiple y luego se comparan directamente con estándares, y los datos publicados en la literatura se informan en relación con los materiales de referencia primarios. En este caso, la medición real es de una proporción isotópica y se convierte rápidamente en una o varias proporciones, por lo que la proporción isotópica absoluta es mínimamente importante para obtener mediciones de alta precisión. Sin embargo, la incertidumbre en la proporción isotópica bruta de los materiales de referencia resulta problemática para aplicaciones que no miden directamente haces de iones con resolución de masa . Las mediciones de proporciones isotópicas mediante espectroscopia láser o resonancia magnética nuclear son sensibles a la abundancia absoluta de isótopos, y la incertidumbre en la proporción isotópica absoluta de un estándar puede limitar la precisión de la medición. Es posible que estas técnicas se utilicen finalmente para refinar las proporciones isotópicas de los materiales de referencia.

Escalas δ con dos materiales de referencia de anclaje

La medición de las relaciones isotópicas mediante espectrometría de masas incluye múltiples pasos en los que las muestras pueden sufrir contaminación cruzada , incluyendo durante la preparación de la muestra, fugas de gas a través de las válvulas del instrumento, la categoría genérica de fenómenos denominados "efectos de memoria" y la introducción de blancos ( analito extraño medido como parte de la muestra). [ 1 ] Como resultado de estos efectos específicos del instrumento, el rango de valores δ medidos puede ser menor que el rango real en las muestras originales. Para corregir dicha compresión de escala, los investigadores calculan un "factor de estiramiento" midiendo dos materiales de referencia isotópicos (Coplen, 1988). [ 72 ] Para el sistema de hidrógeno , los dos materiales de referencia son comúnmente VSMOW2 y SLAP2, donde δ 2 H VSMOW2 = 0 y δ 2 H SLAP2 = -427,5 vs. VSMOW . Si la diferencia medida entre las dos referencias es menor que 427,5‰, todas las relaciones 2H / 1H medidas se multiplican por el factor de estiramiento necesario para que la diferencia entre los dos materiales de referencia se ajuste a las expectativas. Después de este escalado, se añade un factor a todas las relaciones isotópicas medidas para que los materiales de referencia alcancen sus valores isotópicos definidos. [ 1 ] El sistema de carbono también utiliza dos materiales de referencia de anclaje (Coplen et al. , 2006a; 2006b). [ 21 ] [ 22 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 4 Zachary, Sharp (2007). Principios de geoquímica de isótopos estables . Upper Saddle River, NJ: Pearson/Prentice Hall. ISBN 9780130091390OCLC 62330665​​ 
  2. 1 2 3 4 5 6 7 Organismo Internacional de Energía Atómica (1993). "Materiales de referencia e intercomparación para isótopos estables de elementos ligeros". Actas de una reunión de consultores celebrada en Viena .
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