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gradiente redox

Representación de reacciones redox comunes en el medio ambiente. Adaptado de figuras de Zhang [ 1 ] y Gorny [ 2 ] . Los pares redox se muestran con el oxidante (aceptor de elect...

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Representación de reacciones redox comunes en el medio ambiente. Adaptado de figuras de Zhang [ 1 ] y Gorny [ 2 ] . Los pares redox se muestran con el oxidante (aceptor de electrones) en rojo y el reductor (donador de electrones) en negro.
Favorabilidad relativa de las reacciones redox en sedimentos marinos en función de la energía. Los puntos de inicio de las flechas indican la energía asociada a la reacción de semicelda. La longitud de las flechas indica una estimación de la energía libre de Gibbs (ΔG) para la reacción, donde un ΔG mayor es energéticamente más favorable (Adaptado de Libes, 2011). [ 3 ]

Un gradiente redox es una serie de reacciones de reducción-oxidación ( redox ) ordenadas según el potencial redox . [ 4 ] [ 5 ] La escalera redox muestra el orden en que ocurren las reacciones redox en función de la energía libre obtenida de los pares redox. [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] Estos gradientes redox se forman tanto espacial como temporalmente como resultado de diferencias en los procesos microbianos, la composición química del ambiente y el potencial oxidativo. [ 5 ] [ 4 ] Los entornos comunes donde existen gradientes redox son marismas costeras , lagos , plumas de contaminantes y suelos . [ 1 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]

La Tierra tiene un gradiente redox global con un ambiente oxidante en la superficie y condiciones cada vez más reductoras debajo de ella. [ 4 ] Los gradientes redox generalmente se comprenden a nivel macroscópico, pero la caracterización de las reacciones redox en ambientes heterogéneos a microescala requiere más investigación y técnicas de medición más sofisticadas. [ 5 ] [ 1 ] [ 7 ] [ 6 ]

Medición de las condiciones redox

Las condiciones redox se miden según el potencial redox (E h ) en voltios, que representa la tendencia de los electrones a transferirse de un donador de electrones a un aceptor de electrones . E h se puede calcular utilizando semirreacciones y la ecuación de Nernst . [ 1 ] Un E h de cero representa el par redox del electrodo estándar de hidrógeno H + /H 2, [ 8 ] un E h positivo indica un ambiente oxidante (los electrones serán aceptados) y un E h negativo indica un ambiente reductor (los electrones serán donados). [ 1 ] En un gradiente redox, la reacción química energéticamente más favorable ocurre en la "parte superior" de la escalera redox y la reacción energéticamente menos favorable ocurre en la "parte inferior" de la escalera. [ 1 ]

E h puede medirse recolectando muestras en el campo y realizando análisis en el laboratorio, o insertando un electrodo en el ambiente para recolectar mediciones in situ. [ 6 ] [ 5 ] [ 1 ] Los entornos típicos para medir el potencial redox son los cuerpos de agua, suelos y sedimentos, todos los cuales pueden exhibir altos niveles de heterogeneidad. [ 5 ] [ 1 ] Recolectar un gran número de muestras puede producir una alta resolución espacial, pero a costa de una baja resolución temporal ya que las muestras solo reflejan una singular instantánea en el tiempo. [ 8 ] [ 1 ] [ 5 ] El monitoreo in situ puede proporcionar una alta resolución temporal al recolectar mediciones continuas en tiempo real, pero una baja resolución espacial ya que el electrodo está en una ubicación fija. [ 1 ] [ 5 ]

Las propiedades redox también pueden rastrearse con alta resolución espacial y temporal mediante el uso de imágenes de polarización inducida ; sin embargo, se necesita más investigación para comprender completamente las contribuciones de las especies redox a la polarización. [ 6 ]

Condiciones ambientales

Los gradientes redox se encuentran comúnmente en el medio ambiente como funciones tanto del espacio como del tiempo, [ 9 ] [ 8 ] particularmente en suelos y ambientes acuáticos. [ 8 ] [ 6 ] Los gradientes son causados ​​por propiedades fisicoquímicas variables que incluyen la disponibilidad de oxígeno, la hidrología del suelo, las especies químicas presentes y los procesos microbianos. [ 1 ] [ 4 ] [ 9 ] [ 8 ] Los ambientes específicos que se caracterizan comúnmente por gradientes redox incluyen suelos anegados , humedales , [ 8 ] plumas de contaminantes, [ 9 ] [ 4 ] y sedimentos pelágicos y hemipelágicos marinos. [ 4 ]

A continuación se presenta una lista de reacciones comunes que ocurren en el medio ambiente en orden de oxidación a reducción (organismos que realizan la reacción entre paréntesis): [ 1 ]

  1. Respiración aeróbica (aerobios: organismos aeróbicos )
  2. Desnitrificación ( bacterias desnitrificantes )
  3. Reducción de manganeso (reductores de manganeso)
  4. Reducción de hierro (reductores de hierro: bacterias reductoras de hierro )
  5. Reducción de sulfato (bacterias reductoras de sulfato: bacterias reductoras de azufre )
  6. Metanogénesis ( metanógenos )

Ambientes acuáticos

Los gradientes redox se forman en las columnas de agua y sus sedimentos. Los diferentes niveles de oxígeno (óxico, subóxico, hipóxico ) dentro de la columna de agua alteran la química redox y las reacciones redox que pueden ocurrir. [ 10 ] El desarrollo de zonas de mínimo oxígeno también contribuye a la formación de gradientes redox.

Los sedimentos bentónicos presentan gradientes redox producidos por variaciones en la composición mineral, la disponibilidad de materia orgánica, la estructura y la dinámica de sorción. [ 5 ] El transporte limitado de electrones disueltos a través de los sedimentos subsuperficiales, combinado con los diferentes tamaños de poro de los sedimentos, crea una heterogeneidad significativa en los sedimentos bentónicos. [ 5 ] La disponibilidad de oxígeno en los sedimentos determina qué vías de respiración microbiana pueden ocurrir, lo que resulta en una estratificación vertical de los procesos redox a medida que la disponibilidad de oxígeno disminuye con la profundidad. [ 5 ]

Entornos terrestres

El E h del suelo también es en gran medida una función de las condiciones hidrológicas. [ 1 ] [ 8 ] [ 6 ] En caso de inundación, los suelos saturados pueden pasar de óxicos a anóxicos, creando un ambiente reductor a medida que predominan los procesos microbianos anaeróbicos. [ 1 ] [ 8 ] Además, pueden desarrollarse pequeños puntos calientes anóxicos dentro de los espacios porosos del suelo, creando condiciones reductoras. [ 6 ] Con el tiempo, el E h inicial de un suelo puede restablecerse a medida que el agua drena y el suelo se seca. [ 1 ] [ 8 ] Los suelos con gradientes redox formados por aguas subterráneas ascendentes se clasifican como gleysoles , mientras que los suelos con gradientes formados por agua estancada se clasifican como estagnosoles y planosoles .

El E h del suelo generalmente varía de −300 a +900  mV. [ 8 ] La siguiente tabla resume los valores típicos de E h para diversas condiciones del suelo: [ 1 ] [ 8 ]

Los límites de E h generalmente aceptados que son tolerables por las plantas son +300  mV < E h < +700  mV. [ 8 ] 300  mV es el valor límite que separa las condiciones aeróbicas de las anaeróbicas en suelos de humedales. [ 1 ] El potencial redox (E h ) también está estrechamente ligado al pH , y ambos tienen una influencia significativa en la función de los sistemas suelo-planta-microorganismo. [ 1 ] [ 8 ] La principal fuente de electrones en el suelo es la materia orgánica . [ 8 ] La materia orgánica consume oxígeno al descomponerse, lo que resulta en condiciones reductoras del suelo y un E h más bajo . [ 8 ]

Función de los microorganismos

Los gradientes redox se forman en función de la disponibilidad de recursos y las condiciones fisicoquímicas (pH, salinidad, temperatura) y sustentan comunidades estratificadas de microbios . [ 1 ] [ 5 ] [ 9 ] [ 8 ] [ 7 ] Los microbios llevan a cabo diferentes procesos de respiración ( metanogénesis , reducción de sulfato, etc.) en función de las condiciones que los rodean y amplifican aún más los gradientes redox presentes en el ambiente. [ 9 ] [ 1 ] [ 8 ] Sin embargo, la distribución de los microorganismos no puede determinarse únicamente a partir de la termodinámica (escalera redox), sino que también está influenciada por factores ecológicos y fisiológicos. [ 6 ] [ 5 ]

Los gradientes redox se forman a lo largo de las plumas de contaminantes, tanto en entornos acuáticos como terrestres, en función de la concentración del contaminante y los impactos que tiene sobre los procesos químicos relevantes y las comunidades microbianas. [ 1 ] [ 9 ] Las tasas más altas de degradación de contaminantes orgánicos a lo largo de un gradiente redox se encuentran en la interfaz óxico-anóxica. [ 1 ] En el agua subterránea, este entorno óxico-anóxico se denomina franja capilar , donde el nivel freático se encuentra con el suelo y llena los poros vacíos. Debido a que esta zona de transición es tanto óxica como anóxica, los aceptores y donadores de electrones son muy abundantes y hay un alto nivel de actividad microbiana, lo que conduce a las tasas más altas de biodegradación de contaminantes. [ 1 ] [ 9 ]

Los sedimentos bentónicos son heterogéneos por naturaleza y, por consiguiente, presentan gradientes redox. [ 5 ] Debido a esta heterogeneidad, los gradientes de especies químicas reductoras y oxidantes no siempre se superponen lo suficiente como para satisfacer las necesidades de transporte de electrones de las comunidades microbianas de nicho. [ 5 ] Las bacterias cable se han caracterizado como bacterias oxidantes de sulfuro que ayudan a conectar estas áreas de electrones insuficientes y excesivos para completar el transporte de electrones para reacciones redox que de otro modo no estarían disponibles. [ 5 ]

Las biopelículas , presentes en marismas , glaciares , fuentes hidrotermales y en el fondo de ambientes acuáticos, también exhiben gradientes redox. [ 5 ] La comunidad de microbios —a menudo bacterias reductoras de metales o sulfatos— produce gradientes redox a escala micrométrica en función de la variabilidad fisicoquímica espacial. [ 5 ]

Consulte la zona de transición sulfato-metano para obtener información sobre los procesos microbianos en las SMTZ.

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Zhang, Zengyu; Furman, Alex (2021). " Dinámica redox del suelo bajo regímenes hidrológicos dinámicos: una revisión" . Science of the Total Environment . 763 143026. Bibcode : 2021ScTEn.76343026Z . doi : 10.1016/j.scitotenv.2020.143026 . ISSN 0048-9697 . PMID 33143917. S2CID 226249448 .   
  2. ↑ Gorny, J.; Billon, G.; Lesven, L.; Dumoulin, D.; Madé, B.; Noiriel, C. (2015). "Comportamiento del arsénico en sedimentos fluviales bajo gradiente redox: una revisión". The Science of the Total Environment . 505 : 423–434 . doi : 10.1016/j.scitotenv.2014.10.011 . PMID 25461044. S2CID 24877798 .  
  3. ↑ Libes, Susan (2009). Introducción a la biogeoquímica marina . Ámsterdam Boston: Elsevier/Academic Press. ISBN 978-0-08-091664-4OCLC 643573176​​ 
  4. 1 2 3 4 5 6 7 8 Borch, Thomas; Kretzschmar, Ruben; Kappler, Andreas; Cappellen, Philippe Van; Ginder-Vogel, Matthew; Voegelin, Andreas; Campbell, Kate (2009). "Procesos redox biogeoquímicos y su impacto en la dinámica de contaminantes" . Environmental Science & Technology . 44 (1). American Chemical Society (ACS): 15– 23. doi : 10.1021/es9026248 . ISSN 0013-936X . PMID 20000681. S2CID 206997593 .   
  5. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Lau, Maximilian Peter; Niederdorfer, Robert; Sepulveda-Jauregui, Armando; Hupfer, Michael (2018). "Síntesis de la biogeoquímica redox en las interfaces acuáticas" . Limnologica . 68 : 59–70 . Bibcode : 2018Limng..68...59L . doi : 10.1016/j.limno.2017.08.001 .
  6. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Peiffer, S.; Kappler, A.; Haderlein, SB; Schmidt, C.; Byrne, JM; Kleindienst, S.; Vogt, C.; Richnow, HH; Obst, M.; Angenent, LT; Bryce, C. (2021). "Un marco biogeoquímico-hidrológico para el papel de los compuestos redox-activos en los sistemas acuáticos" . Nature Geoscience . 14 (5): 264– 272. Bibcode : 2021NatGe..14..264P . doi : 10.1038/s41561-021-00742-z . ISSN 1752-0894 . S2CID 233876038 .  
  7. 1 2 Zakem, Emily J.; Polz, Martin F.; Follows, Michael J. (2020). "Modelos informados por redox de ciclos biogeoquímicos globales" . Nature Communications . 11 (1): 5680. Bibcode : 2020NatCo..11.5680Z . doi : 10.1038/ s41467-020-19454 -w . ISSN 2041-1723 . PMC 7656242. PMID 33173062 .   
  8. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Husson, Olivier (2013). "El potencial redox (Eh) y el pH como impulsores de los sistemas suelo/planta/microorganismo: una visión general transdisciplinaria que apunta a oportunidades integradoras para la agronomía" . Plant and Soil . 362 ( 1–2 ): 389–417 . Bibcode : 2013PlSoi.362..389H . doi : 10.1007/s11104-012-1429-7 . ISSN 0032-079X . S2CID 17059599 .  
  9. 1 2 3 4 5 6 7 Vodyanitskii, Yu N. (2016). "Procesos bioquímicos en suelo y agua subterránea contaminados por lixiviados de vertederos municipales (Mini revisión)" . Annals of Agrarian Science . 14 (3): 249– 256. Bibcode : 2016AnAgS..14..249V . doi : 10.1016/j.aasci.2016.07.009 . ISSN 1512-1887 . 
  10. ↑ Rue, Eden L.; Smith, Geoffrey J.; Cutter, Gregory A.; Bruland, Kenneth W. (1997). "La respuesta de los pares redox de oligoelementos a las condiciones subóxicas en la columna de agua" . Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers . 44 (1): 113– 134. Bibcode : 1997DSRI...44..113R . doi : 10.1016/S0967-0637(96)00088-X .
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