Efecto Stark

Supongamos que el átomo o molécula no perturbada se encuentra en un estado g -degenerado con funciones de estado ortonormales de orden cero.${\displaystyle \psi _{1}^{0},\ldots ,\psi _{g}^{0}}$(La no degeneración es el caso especial g = 1). Según la teoría de perturbaciones, las energías de primer orden son los autovalores de la matriz g × g con elemento general $${\displaystyle (\mathbf {V} _{\mathrm {int} })_{kl}=\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{l}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{k}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{l}^{0}\rangle ,\qquad k,l=1,\ldots ,g.}$$ Si g = 1 (como suele ser el caso para los estados electrónicos de las moléculas), la energía de primer orden se vuelve proporcional al valor esperado (promedio) del operador dipolar.${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$, $${\displaystyle E^{(1)}=-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{1}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{1}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle {\boldsymbol {\mu }}\rangle .}$$Dado que el momento dipolar eléctrico es un vector ( tensor de primer orden), los elementos diagonales de la matriz de perturbación V _int se anulan entre estados que poseen una paridad definida . Los átomos y las moléculas que poseen simetría de inversión no tienen un momento dipolar (permanente) y, por lo tanto, no muestran un efecto Stark lineal.

Para obtener una matriz V _int no nula para sistemas con un centro de inversión es necesario que algunas de las funciones no perturbadas${\displaystyle \psi _{i}^{0}}$tienen paridad opuesta (obtienen más y menos bajo inversión), porque solo las funciones de paridad opuesta dan elementos de matriz no nulos. Los estados degenerados de orden cero de paridad opuesta ocurren para átomos excitados tipo hidrógeno (un electrón) o estados de Rydberg. Despreciando los efectos de estructura fina , tal estado con el número cuántico principal n es n ² veces degenerado y $${\displaystyle n^{2}=\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1),}$$ dónde${\displaystyle \ell }$es el número cuántico azimutal (momento angular). Por ejemplo, el estado excitado n = 4 contiene lo siguiente:${\displaystyle \ell }$estados, $${\displaystyle 16=1+3+5+7\;\;\Longrightarrow \;\;n=4\;{\text{contains}}\;s\oplus p\oplus d\oplus f.}$$ Los estados de un electrón con incluso${\displaystyle \ell }$están incluso por debajo de la paridad, mientras que aquellos con impares${\displaystyle \ell }$son impares bajo paridad. Por lo tanto, los átomos similares al hidrógeno con n >1 muestran el efecto Stark de primer orden.

El efecto Stark de primer orden se produce en las transiciones rotacionales de moléculas de rotor simétrico (pero no en moléculas lineales y asimétricas). En primera aproximación, una molécula puede considerarse como un rotor rígido. Un rotor rígido de rotor simétrico tiene los autoestados no perturbados $${\displaystyle |JKM\rangle =(D_{MK}^{J})^{*}\quad {\text{with}}\quad M,K=-J,-J+1,\dots ,J}$$ con energía degenerada 2(2 J +1) veces para |K| > 0 y energía degenerada (2 J +1) veces para K=0. Aquí D ^J _MK es un elemento de la matriz D de Wigner . La matriz de perturbación de primer orden basada en la función de rotor rígido no perturbada es distinta de cero y puede diagonalizarse. Esto da desplazamientos y desdoblamientos en el espectro rotacional. El análisis cuantitativo de estos desplazamientos de Stark produce el momento dipolar eléctrico permanente de la molécula de rotor simétrico.

Como se indicó, el efecto Stark cuadrático se describe mediante la teoría de perturbaciones de segundo orden. El problema de valores propios de orden cero$${\displaystyle H^{(0)}\psi _{k}^{0}=E_{k}^{(0)}\psi _{k}^{0},\quad k=0,1,\ldots ,\quad E_{0}^{(0)}<E_{1}^{(0)}\leq E_{2}^{(0)},\dots }$$ Se supone que está resuelto. La teoría de perturbaciones da $${\displaystyle E_{k}^{(2)}=\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k^{\prime }}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}\equiv -{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{3}\alpha _{ij}F_{i}F_{j}}$$ con los componentes del tensor de polarizabilidad α definidos por $${\displaystyle \alpha _{ij}=-2\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|\mu _{i}|\psi _{k'}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|\mu _{j}|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}.}$$ La energía E ⁽²⁾ da el efecto Stark cuadrático.

Si se ignora la estructura hiperfina (lo cual suele estar justificado, a menos que se consideren campos eléctricos extremadamente débiles), el tensor de polarizabilidad de los átomos es isotrópico. $${\displaystyle \alpha _{ij}\equiv \alpha _{0}\delta _{ij}\Longrightarrow E^{(2)}=-{\frac {1}{2}}\alpha _{0}F^{2}.}$$ Para algunas moléculas, esta expresión también es una aproximación razonable.

Para el estado fundamental${\displaystyle \alpha _{0}}$siempre es positivo, es decir, el desplazamiento cuadrático de Stark siempre es negativo.

El tratamiento perturbativo del efecto Stark presenta algunos problemas. En presencia de un campo eléctrico, los estados de átomos y moléculas que antes estaban ligados ( integrables al cuadrado ) se convierten formalmente en resonancias (no integrables al cuadrado) de ancho finito. Estas resonancias pueden decaer en un tiempo finito mediante ionización de campo. Sin embargo, para estados de baja energía y campos no demasiado intensos, los tiempos de decaimiento son tan largos que, a efectos prácticos, el sistema puede considerarse ligado. Para estados altamente excitados y/o campos muy intensos, puede ser necesario tener en cuenta la ionización. (Véase también el artículo sobre el átomo de Rydberg ).