alqueno piramidal

Los alquenos piramidales son alquenos en los que los dos átomos de carbono que forman el doble enlace no son coplanares con sus cuatro sustituyentes . Esta deformación se debe a restricciones geométricas. Los alquenos piramidales son de interés porque permiten aprender mucho sobre la naturaleza del enlace químico . ^{[ 1 ]}

La torsión a un ángulo diedro de 90° entre dos de los grupos en los carbonos requiere menos energía que la fuerza de un enlace pi , y el enlace aún se mantiene. Los carbonos del doble enlace se vuelven piramidales , lo que permite preservar cierta alineación de los orbitales p y, por lo tanto, el enlace pi. Los otros dos grupos unidos permanecen en un ángulo diedro mayor. Esto contradice una afirmación común en los libros de texto de que los dos carbonos conservan su naturaleza planar al torsionarse, en cuyo caso los orbitales p rotarían lo suficiente como para no poder mantener un enlace pi. En un alqueno torsionado a 90°, los orbitales p solo están desalineados en 42° y la energía de tensión es de solo alrededor de 40 kcal/mol. En contraste, un enlace pi completamente roto tiene un costo energético de alrededor de 65 kcal/mol. ^{[ 2 ]}

En el ciclohepteno ( 1.1 ), el isómero cis es una molécula ordinaria sin tensión, pero el anillo de heptano es demasiado pequeño para albergar un grupo alqueno con configuración trans , lo que provoca tensión y torsión del doble enlace. La desalineación del orbital p se minimiza mediante cierto grado de piramidalización . En las moléculas anti-Bredt relacionadas , no es la piramidalización, sino la torsión, lo que predomina.

También existen alquenos con estructura de jaula piramidalizada, donde predomina la flexión simétrica de los sustituyentes sin desalineación de los orbitales p.

El ángulo de piramidalización φ ( b ) se define como el ángulo entre el plano definido por uno de los carbonos con doble enlace y sus dos sustituyentes y la extensión del doble enlace, y se calcula como:$${\displaystyle \cos \varphi =-{\frac {\cos(\angle \mathrm {RCC} )}{\cos({\frac {1}{2}}\angle \mathrm {RCR} )}}}$$

El ángulo de flexión de mariposa o ángulo de plegado ψ ( c ) se define como el ángulo entre dos planos y se puede obtener promediando los dos ángulos de torsión R ₁ C=CR ₃ y R ₂ C=CR ₄ .

En los alquenos 1.2 y 1.3, estos ángulos se determinaron mediante cristalografía de rayos X, obteniéndose valores de 32.4°/22.7° y 27.3°/35.6°, respectivamente. Si bien son estables, estos alquenos son muy reactivos en comparación con los alquenos comunes. Son propensos a la dimerización, formando anillos de ciclobutano , o a reaccionar con oxígeno para formar epóxidos .

El compuesto tetradehidrodiantraceno, que también presenta un ángulo de piramidalización de 35°, se sintetiza mediante una cicloadición fotoquímica de bromoantraceno seguida de la eliminación de bromuro de hidrógeno .

Este compuesto es muy reactivo en las reacciones de Diels-Alder debido a las interacciones a través del espacio entre los dos grupos alqueno. Esta mayor reactividad permitió, a su vez, la síntesis del primer aromat de Möbius .

En un estudio, ^{[ 3 ]} el alqueno tensionado 4.4 se sintetizó con los ángulos de piramidalización más altos hasta la fecha, 33,5° y 34,3°. Este compuesto es el aducto doble de Diels-Alder del diyodociclofano 4.1 y el antraceno 4.3 por reacción en presencia de terc-butóxido de potasio en éter dibutil a reflujo a través de un intermedio diarino 4.2 . Este es un compuesto estable, pero reaccionará lentamente con oxígeno para formar un epóxido cuando se deje reposar como una solución de cloroformo .

En un estudio, ^{[ 4 ]} el aislamiento de un alqueno piramidal ni siquiera es posible mediante aislamiento en matriz a temperaturas extremadamente bajas a menos que esté estabilizado por coordinación metálica :

La reacción del diyoduro 5.1 de la Figura 5 con amalgama de sodio en presencia de etilenbis(trifenilfosfina)platino(0) no produce el alqueno intermedio 5.2 , sino el compuesto 5.3 estabilizado por platino . El enlace sigma de este compuesto se destruye al reaccionar con etanol .

El isobenzvaleno (triciclo[3.1.0.0 ^2,6 ]hex-1(6)-eno), un isómero del benceno , se ha sintetizado y atrapado mediante una reacción de Diels-Alder con antraceno . ^{[ 5 ]}

El dodecahedrano se deshidrogena para formar fullereno C20 , así como una variedad de clústeres parcialmente insaturados. Estos últimos son termodinámicamente bastante estables a pesar de ser alquenos extremadamente piramidalizados ( φ ≈ 40°   ). ^{[ 6 ]}

En 2024, Neil Garg y Kendall Houk informaron sobre una forma general de hacer olefinas anti-Bredt piramidalizadas, ^{[ 7 ]} violando la regla de Bredt , y posteriormente describieron la química del cubeno y el cuadricicleno. ^{[ 8 ]} Introdujeron el término "hiperpiramidalizado" para describir la piramidalización severa de los carbonos del cubeno y el cuadricicleno y mostraron correlaciones entre la piramidalización y los órdenes de enlace no enteros.