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Polifosfazeno

Estructura general de los polifosfacenos. Las esferas grises representan cualquier grupo orgánico o inorgánico. Los polifosfacenos incluyen una amplia gama de polímeros híbridos...

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Estructura general del polifosfazeno
Estructura general de los polifosfacenos. Las esferas grises representan cualquier grupo orgánico o inorgánico.

Los polifosfacenos incluyen una amplia gama de polímeros híbridos inorgánicos - orgánicos con diversas arquitecturas esqueléticas con la cadena principal P - N -PNPN-. [ 1 ] En casi todos estos materiales, dos grupos laterales orgánicos están unidos a cada centro de fósforo . Los polímeros lineales tienen la fórmula (N=PR 1 R 2 ) n , donde R 1 y R 2 son orgánicos (véase el gráfico). Otras arquitecturas son los polímeros ciclolineales y ciclomatriciales en los que pequeños anillos de fosfazeno están conectados entre sí por unidades de cadena orgánica. Existen otras arquitecturas disponibles, como estructuras de copolímero de bloque , estrella , dendríticas o de tipo peine . Se conocen más de 700 polifosfacenos diferentes, con distintos grupos laterales (R) y distintas arquitecturas moleculares. Muchos de estos polímeros fueron sintetizados y estudiados por primera vez en el grupo de investigación de Harry R. Allcock . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

Síntesis

El método de síntesis depende del tipo de polifosfazeno. El método más utilizado para polímeros lineales se basa en un proceso de dos etapas. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] En la primera etapa, el hexaclorociclotrifosfazeno (NPCl 2 ) 3 se calienta en un sistema sellado a 250  °C para convertirlo en un polímero lineal de cadena larga con típicamente 15 000 o más unidades repetitivas . En la segunda etapa, los átomos de cloro unidos al fósforo en el polímero se reemplazan por grupos orgánicos mediante reacciones con alcóxidos , arilóxidos , aminas o reactivos organometálicos . Debido a que muchos reactivos diferentes pueden participar en esta reacción de sustitución macromolecular , y debido a que se pueden usar dos o más reactivos, se puede producir una gran cantidad de polímeros diferentes. Son posibles variaciones de este proceso utilizando poli(diclorofosfazeno) hecho por reacciones de condensación . [ 6 ]

Síntesis de polifosfazeno

Otro proceso sintético utiliza Cl 3 PNSiMe 3 como precursor: [ 7 ]

n Cl 3 PNSiMe 3 → [Cl 2 PN] n + ClSiMe 3

Debido a que el proceso es una polimerización catiónica viva , son posibles copolímeros de bloque o arquitecturas en peine, estrella o dendríticas. [ 8 ] [ 9 ] Otros métodos sintéticos incluyen las reacciones de condensación de fosforaniminas orgánicamente sustituidas. [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]

Los polímeros de tipo ciclomatrix, formados mediante la unión de anillos de fosfazeno de moléculas pequeñas, emplean reactivos orgánicos difuncionales para reemplazar los átomos de cloro en (NPCl₂ ) ₃ , o bien la introducción de sustituyentes alilo o vinilo , que posteriormente se polimerizan mediante métodos de radicales libres . [ 14 ] Estos polímeros pueden ser útiles como recubrimientos o resinas termoendurecibles , a menudo apreciadas por su estabilidad térmica.

Propiedades y usos

Los polímeros lineales de alto peso molecular tienen la geometría que se muestra en la imagen. Existen más de 700 macromoléculas diferentes que corresponden a grupos e o combinaciones de distintos grupos laterales. En estos polímeros, las propiedades se definen por la alta flexibilidad de la cadena principal . Otras propiedades potencialmente atractivas incluyen resistencia a la radiación, alto índice de refracción , transparencia ultravioleta y visible , y resistencia al fuego . Los grupos laterales ejercen una influencia igual o incluso mayor en las propiedades, ya que les confieren propiedades como hidrofobicidad , hidrofilicidad , color , propiedades biológicas útiles como la bioerodibilidad o propiedades de transporte de iones . A continuación se muestran ejemplos representativos de estos polímeros.

Ejemplos de polifosfazeno

Termoplásticos

Los primeros poli(organofosfacenos) termoplásticos estables , aislados a mediados de la década de 1960 por Allcock , Kugel y Valan, eran macromoléculas con grupos laterales trifluoroetoxi, fenoxi , metoxi , etoxi o varios grupos amino. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] De estas primeras especies, el poli[bis(trifluoroetoxifosfaceno], [NP(OCH 2 CF 3 ) 2 ] n , ha demostrado ser objeto de intensa investigación debido a su cristalinidad , alta hidrofobicidad, biocompatibilidad, resistencia al fuego, estabilidad general a la radiación y facilidad de fabricación en películas, microfibras y nanofibras . También ha sido un sustrato para diversas reacciones superficiales para inmovilizar agentes biológicos. Los polímeros con grupos laterales fenoxi o amino también se han estudiado en detalle.

elastómeros de fosfazeno

Los primeros usos comerciales a gran escala de los polifosfacenos lineales se dieron en el campo de los elastómeros de alta tecnología , con un ejemplo típico que contiene una combinación de grupos trifluoroetoxi y fluoroalcoxi de cadena más larga. [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] La mezcla de dos grupos laterales diferentes elimina la cristalinidad que se encuentra en los polímeros de un solo sustituyente y permite que se manifieste la flexibilidad y elasticidad inherentes. Se pueden alcanzar temperaturas de transición vítrea tan bajas como -60  °C, y propiedades como la resistencia al aceite y la hidrofobicidad son responsables de su utilidad en vehículos terrestres y componentes aeroespaciales . También se han utilizado en dispositivos biomédicos bioestables. [ 19 ]

Otros grupos laterales , como las unidades de alcoxi no fluoradas o de oligoalquil éter, producen elastómeros hidrofílicos o hidrofóbicos con transiciones vítreas en un amplio rango de -100  °C a 100  °C. [ 20 ] También se han desarrollado polímeros con dos grupos laterales ariloxi diferentes como elastómeros para aplicaciones de resistencia al fuego, así como de aislamiento térmico y acústico .

electrolitos poliméricos

Los polifosfacenos lineales con cadenas laterales de oligoetilenoxi son gomas que son buenos disolventes para sales como el triflato de litio . Estas soluciones funcionan como electrolitos para el transporte de iones de litio y se incorporaron a baterías de polímero de iones de litio recargables resistentes al fuego . [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] Los mismos polímeros también son de interés como electrolito en células solares sensibilizadas por colorantes . [ 24 ] Otros polifosfacenos con grupos laterales de ariloxi sulfonados son conductores de protones de interés para su uso en las membranas de las celdas de combustible de membrana de intercambio de protones . [ 25 ]

Hidrogeles

Los poli(organofosfacenos) solubles en agua con cadenas laterales de oligoetilenoxi pueden reticularse mediante radiación gamma . Los polímeros reticulados absorben agua para formar hidrogeles , que responden a los cambios de temperatura, expandiéndose hasta un límite definido por la densidad de reticulación por debajo de una temperatura crítica de solución , pero contrayéndose por encima de esa temperatura. Esta es la base de las membranas de permeabilidad controlada. Otros polímeros con grupos laterales de oligoetilenoxi y carboxifenoxi se expanden en presencia de cationes monovalentes pero se contraen en presencia de cationes di- o trivalentes, que forman enlaces cruzados iónicos. [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] Los hidrogeles de fosfazeno se han utilizado para la liberación controlada de fármacos y otras aplicaciones médicas. [ 27 ]

Polifosfacenos bioerodibles

La facilidad con la que se pueden controlar y ajustar las propiedades mediante la unión de diferentes grupos laterales a cadenas de polifosfazeno ha impulsado grandes esfuerzos para abordar los desafíos de los materiales biomédicos utilizando estos polímeros. [ 31 ] Se han estudiado diferentes polímeros como portadores macromoleculares de fármacos , como membranas para la liberación controlada de fármacos , como elastómeros bioestables y, especialmente, como materiales bioerodibles a medida para la regeneración de hueso vivo . [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] Una ventaja para esta última aplicación es que el poli(diclorofosfazeno) reacciona con ésteres etílicos de aminoácidos (como el glicinato de etilo o los ésteres etílicos correspondientes de numerosos otros aminoácidos) a través del extremo amino para formar polifosfacenos con grupos laterales de éster de aminoácidos. Estos polímeros se hidrolizan lentamente a una solución casi neutra, tamponada con pH, del aminoácido, etanol, fosfato e ion amonio. La velocidad de hidrólisis depende del éster de aminoácido, con vidas medias que varían de semanas a meses según su estructura. Las nanofibras y las estructuras porosas de estos polímeros favorecen la replicación de los osteoblastos y aceleran la reparación ósea en estudios con modelos animales.

Aspectos comerciales

No se comercializan aplicaciones para los polifosfacenos. El hexaclorofosfaceno trímero cíclico ((NPCl₂ ) ₃ ) está disponible comercialmente. Es el punto de partida para la mayoría de los desarrollos comerciales. Se han fabricado elastómeros de alto rendimiento conocidos como PN-F o Eypel-F para sellos, juntas tóricas y dispositivos dentales. También se ha desarrollado un polímero sustituido con ariloxi como espuma expandida ignífuga para aislamiento térmico y acústico. La literatura de patentes contiene numerosas referencias a polímeros ciclomatriciales derivados de fosfazenos triméricos cíclicos incorporados en resinas reticuladas para placas de circuitos ignífugos y aplicaciones relacionadas.

Referencias

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Más información

"Grupo de Investigación HR Allcock" . Consultado el 22 de agosto de 2020 .

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