Solución polimérica

Para una mezcla binaria de dos monómeros,${\displaystyle A}$y${\displaystyle B}$El número total de partículas es:

${\displaystyle M=N_{A}+N_{B}}$

con fracciones de volumen:

${\displaystyle \phi _{A}={\frac {N_{A}}{M}}\quad$ ;\quad \phi _{B}={\frac {N_{B}}{M}}}

de modo que:

${\displaystyle \phi _{A}+\phi _{B}=1}$

Definición${\displaystyle \phi \equiv \phi _{A}}$, la energía libre de mezcla normalizada es:${\displaystyle f_{mix}={\frac {\Delta F_{mix}}{M}}}$proporcionará:

${\displaystyle f_{\mathrm {mix} }={\frac {\Delta F_{\mathrm {mix} }}{M}}=k_{B}T\left[\chi \phi (1-\phi )+\phi \ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )\right]}$^{[ 14 ]}

dónde

${\displaystyle \chi =\chi _{AB}-{\frac {\chi _{AA}+\chi _{BB}}{2}}}$

es el parámetro de interacción de Flory-Huggins , que describe las interacciones relativas entre${\displaystyle A}$y${\displaystyle B}$. ^{[ 14 ]} Si las interacciones son atractivas${\displaystyle (\chi <0)}$, se favorece la mezcla; si es repulsiva${\displaystyle (\chi >0)}$Puede producirse una separación de fases. El término entrópico surge de la función de partición de partículas indistinguibles en el límite termodinámico . ^{[ 14 ]}

Extendiendo a las soluciones de polímeros, cada cadena ocupa muchos sitios de la red. Introduciendo la fracción de cadena relativa${\displaystyle \phi _{p}={\frac {\phi }{N}}}$Existen tres tipos de interacción en la red (disolvente-disolvente, monómero-monómero y disolvente-monómero). Denotando la interacción entre dos partículas cualesquiera${\displaystyle u_{\alpha \beta }}$da:

${\displaystyle mm:z\phi ^{2}u_{mm}\quad$ ;\quad ss:z(1-\phi )^{2}u_{ss}\quad  ;\quad sm:2z\phi (1-\phi )u_{sm}}

dónde${\displaystyle z}$es el número de coordinación de la red y los dos factores en el${\displaystyle sm}$La expresión proviene de la${\displaystyle sm-ms}$simetría. En general, la energía interna por partícula es:

${\displaystyle \Delta u_{mix}={\frac {1}{2}}zu_{ss}(1-\phi )^{2}+{\frac {1}{2}}zu_{m}\phi ^{2}+zu_{sm}\phi (1-\phi )-\left({\frac {1}{2}}zu_{ss}(1-\phi )+{\frac {1}{2}}zu_{mm}\phi \bien)}$^{[ 14 ]}

El término de la derecha es la energía interna segregada por partícula, mientras que los términos de la izquierda son los valores mixtos, como se muestra arriba. Esto se simplifica a:

${\displaystyle \Delta u_{mix}=z\left(u_{sm}-{\frac {u_{ss}+u_{mm}}{2}}\right)\phi (1-\phi )\equiv k_{B}T\chi \phi (1-\phi )}$

Los cambios en el término de entropía son un poco más distintivos. Dado que los monómeros en cada polímero están conectados, el número total de configuraciones se puede aproximar en primer orden:

${\displaystyle \Omega _{AB}={\frac {(N_{A}+N_{B})!}{\left({\frac {N_{A}}{N}}\right)!N_{B}!}}}$

Evaluación de la entropía:

${\displaystyle \Delta s_{mix}=-k_{B}\left(\phi _{p}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\alpha \phi +{\mathcal {O}}\left({\frac {1}{N^{2}}}\right)\right)}$

Los dos últimos términos son constantes e insignificantes y no afectan al sistema.

Reescribiendo la energía libre adimensional de la mezcla:

${\displaystyle {\hat {f}}={\frac {f}{k_{B}T}}=\chi \phi (1-\phi )+\phi _{p}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )}$^{[ 14 ]}

Mientras que la solución de monómeros es simétrica al intercambio${\displaystyle \phi \rightarrow 1-\phi }$La solución polimérica no lo es. Esto se debe a que la entropía en las soluciones poliméricas es menor que en las soluciones monoméricas, ya que los monómeros de cada polímero deben estar unidos entre sí. Por lo tanto, un cambio en la concentración, incluso si es simétrico, modificará la entropía.

En el caso${\displaystyle N=1}$,${\displaystyle \phi _{p}=\phi _{A}}$, que es la energía libre del gas reticular (solución de monómeros).

En el caso general de una mezcla de${\displaystyle n}$componentes, cada concentración fraccionaria se denota como:

${\displaystyle \phi _{i}={\frac {N_{i}}{\sum _{j=1}^{n}N_{j}}}\quad$ ;\quad \Sigma _{i}\phi _{i}=1}

y la entropía de mezcla total es:

${\displaystyle \Delta s_{mix}=-k_{B}\sum _{i=1}^{n}{\frac {\phi _{i}}{N_{i}}}\ln \phi _{i}}$, ^{[ 14 ]}

y la energía libre adimensional total es:

${\displaystyle {\hat {f}}=\sum _{i<j}\chi _{ij}\phi _{i}\phi _{j}+\sum _{i}{\frac {\phi _{i}}{N_{i}}}\ln \phi _{i}}$

Para encontrar dónde ocurre la separación de fases, ${\displaystyle {\hat {f}}}$se puede minimizar cuando el parámetro de orden${\displaystyle \phi }$está restringido. Después de definir un multiplicador de Lagrange${\displaystyle \mu }$y la función no restringida${\displaystyle {\hat {g}}={\hat {f}}-\mu \phi }$, minimizando${\displaystyle g}$, da como resultado la ecuación:

${\displaystyle {\frac {\partial {\hat {g}}}{\partial \phi }}={\frac {\partial {\hat {f}}}{\partial \phi }}-\mu \ {\stackrel {!}{=}}\ 0}$

significado,${\displaystyle \mu }$es tangente a la energía libre. Siempre que${\displaystyle g}$tiene dos soluciones, se produce una separación de fases. ^{[ 14 ]} Por lo tanto:

${\displaystyle {\hat {g}}(\phi _{1})={\hat {g}}(\phi _{2})}$

implica:

${\displaystyle {\frac {{\hat {f}}(\phi _{1})-{\hat {f}}(\phi _{2})}{\phi _{1}-\phi _{2}}}=\mu ={\frac {\partial {\hat {f}}}{\partial \phi }}{\bigg |}_{\phi _{1}}={\frac {\partial {\hat {f}}}{\partial \phi }}{\bigg |}_{\phi _{2}}}$

Por lo tanto, minimizando${\displaystyle {\hat {g}}}$es equivalente a encontrar la tangente común.

Resolviendo la ecuación anterior para el parámetro de interacción${\displaystyle \chi }$corresponde al límite de fase . ^{[ 14 ]} En el caso simétrico de una solución de dos monómeros (${\displaystyle \mu =0}$):

${\displaystyle \chi _{b}={\frac {\ln \left(\phi /(1-\phi )\right)}{N(2\phi -1)}}}$

Dado que, fenomenológicamente,${\displaystyle \chi \cong A+{\frac {B}{T}}}$, ^{[ 14 ]} la dependencia de la temperatura de la separación de fases, o la curva de coexistencia es:

${\displaystyle T_{b}={\frac {B}{\ln[\phi /(1-\phi )]/[(2\phi -1)N]-A}}}$

La curva espinodal satisface${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial \phi ^{2}}}=0}$, ^{[ 14 ]} En el caso de una solución de dos polímeros, esto equivale a:

${\displaystyle \chi _{s}(\phi )={\frac {1}{2}}\left[{\frac {1}{N_{A}\phi }}+{\frac {1}{N_{B}(1-\phi )}}\right]}$

La extremización de la curva proporciona la composición crítica.${\displaystyle \phi _{c}}$, momento en el que el sistema cambia de ser un sistema bifásico a un sistema monofásico:

${\displaystyle \phi _{c}={\frac {1}{1+{\sqrt {N_{A}/N_{B}}}}}\quad$ ;\quad \chi _{c}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {1}{\sqrt {N_{A}}}}+{\frac {1}{\sqrt {N_{B}}}}\right]}

En el límite de la solución de monómeros, la composición crítica es${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$. Para cadenas altamente asimétricas (${\displaystyle N_{A}\gg N_{B}}$),${\displaystyle \phi _{c}\rightarrow 0}$, lo que significa que la miscibilidad solo se produce a concentraciones muy bajas.

Para mezclas con más de dos componentes, las transiciones de fase se determinan analizando la matriz hessiana de las segundas derivadas de la energía libre. Sus valores propios indican si el sistema es estable o inestable. ^{[ 15 ]}