Ramificación (química de polímeros)

En química de polímeros , la ramificación es la unión regular o irregular de cadenas laterales a la cadena principal de un polímero . Ocurre por la sustitución de un sustituyente (por ejemplo, un átomo de hidrógeno ) en una subunidad monomérica por otra cadena unida covalentemente de ese polímero; o, en el caso de un copolímero de injerto , por una cadena de otro tipo. Los polímeros ramificados tienen conformaciones moleculares más compactas y simétricas , y exhiben un comportamiento dinámico intraheterogéneo con respecto a los polímeros no ramificados. ^{[ 3 ] [ 4 ]} En la reticulación del caucho por vulcanización , las ramificaciones cortas de azufre unen cadenas de poliisopreno (o una variante sintética ) para formar un elastómero termoestable de múltiples ramificaciones . El caucho también puede vulcanizarse tan completamente que se convierte en un sólido rígido , tan duro que puede usarse como boquilla en una pipa . Las cadenas de policarbonato pueden reticularse para formar el plástico termoestable más duro y resistente al impacto , utilizado en gafas de seguridad . ^{[ 5 ]}

La ramificación puede resultar de la formación de enlaces carbono -carbono u otros tipos de enlaces covalentes . La ramificación mediante enlaces éster y amida se produce típicamente por una reacción de condensación , generando una molécula de agua (o HCl ) por cada enlace formado.

Los polímeros ramificados pero no reticulados son generalmente termoplásticos . La ramificación a veces ocurre espontáneamente durante la síntesis de polímeros ; por ejemplo, por polimerización de radicales libres de etileno para formar polietileno . De hecho, evitar la ramificación para producir polietileno lineal requiere métodos especiales. Debido a la forma en que se forman las poliamidas , el nailon parecería estar limitado a cadenas rectas no ramificadas. Pero el nailon ramificado en forma de estrella se puede producir por la condensación de ácidos dicarboxílicos con poliaminas que tienen tres o más grupos amino . La ramificación también ocurre naturalmente durante la polimerización catalizada enzimáticamente de glucosa para formar polisacáridos como el glucógeno ( animales ) y la amilopectina , una forma de almidón ( plantas ). La forma no ramificada del almidón se llama amilosa .

La máxima ramificación se logra mediante una red completamente reticulada , como la que se encuentra en la baquelita , una resina termoestable de fenol - formaldehído .

• Una molécula de polímero de injerto es una molécula de polímero ramificada en la que una o más de las cadenas laterales son diferentes, estructural o configuracionalmente, de la cadena principal.
• Una molécula de polímero en forma de estrella es una molécula de polímero ramificada en la que un único punto de ramificación da lugar a múltiples cadenas o brazos lineales. Si los brazos son idénticos, se dice que la molécula de polímero en forma de estrella es regular . Si los brazos adyacentes están compuestos por diferentes subunidades repetitivas, se dice que la molécula de polímero en forma de estrella es variada .
• Una molécula de polímero en peine consta de una cadena principal con dos o más puntos de ramificación de tres vías y cadenas laterales lineales. Si los brazos son idénticos, se dice que la molécula de polímero en peine es regular .
• Una molécula de polímero en forma de cepillo consta de una cadena principal con cadenas laterales lineales y no ramificadas, donde uno o más de los puntos de ramificación tienen una funcionalidad de cuatro vías o mayor.
• Una red polimérica es una red en la que todas las cadenas poliméricas están interconectadas para formar una única entidad macroscópica mediante muchos enlaces cruzados . ^{[ 6 ]} Véase, por ejemplo, los termoestables o las redes poliméricas interpenetrantes .
• Un dendrímero es un compuesto ramificado de forma repetitiva.

En la polimerización por radicales libres , la ramificación se produce cuando una cadena se curva y se une a una parte anterior de la misma. Al romperse esta curvatura, se forman pequeñas cadenas que brotan de la cadena principal de carbono. Las cadenas de carbono ramificadas no pueden alinearse tan cerca unas de otras como las cadenas no ramificadas. Esto reduce el contacto entre los átomos de las diferentes cadenas y disminuye las oportunidades para que se produzcan dipolos inducidos o permanentes . La menor densidad resultante de la mayor separación entre las cadenas se traduce en puntos de fusión y resistencias a la tracción más bajos , debido a que los enlaces intermoleculares son más débiles y requieren menos energía para romperse.

El problema de la ramificación surge durante la propagación, cuando una cadena se enrolla sobre sí misma y se rompe, dejando cadenas irregulares que brotan de la cadena principal de carbono. La ramificación reduce la densidad de los polímeros y da como resultado una baja resistencia a la tracción y puntos de fusión bajos. Desarrollados por Karl Ziegler y Giulio Natta en la década de 1950, los catalizadores de Ziegler-Natta ( trietilaluminio en presencia de un cloruro de metal(IV)) resolvieron en gran medida este problema. En lugar de una reacción de radicales libres , el monómero de eteno inicial se inserta entre el átomo de aluminio y uno de los grupos etilo del catalizador . El polímero puede entonces crecer a partir del átomo de aluminio, dando como resultado cadenas casi totalmente no ramificadas. Con los nuevos catalizadores, también se pudo controlar la tacticidad de la cadena de polipropeno, es decir, la alineación de los grupos alquilo . Diferentes cloruros metálicos permitieron la producción selectiva de cada forma; es decir, se podían crear selectivamente cadenas de polímero sindiotácticas , isotácticas y atácticas .

Sin embargo, aún quedaban otras complicaciones por resolver. Si el catalizador de Ziegler-Natta se envenenaba o dañaba, la cadena dejaba de crecer. Además, los monómeros de Ziegler-Natta debían ser pequeños, y seguía siendo imposible controlar la masa molecular de las cadenas poliméricas. Para abordar estos problemas, se desarrollaron nuevos catalizadores: los metalocenos . Gracias a su estructura, presentan una menor terminación prematura de la cadena y ramificación.

El índice de ramificación mide el efecto de las ramificaciones de cadena larga sobre el tamaño de una macromolécula en solución. Se define ^{[ 8 ]} como$${\displaystyle g={\frac {\langle s_{b}^{2}\rangle }{\langle s_{l}^{2}\rangle }}}$$ donde s _b es el radio de giro cuadrático medio de la macromolécula ramificada en un disolvente determinado, y s _l es el radio de giro cuadrático medio de una macromolécula lineal idéntica en el mismo disolvente y a la misma temperatura. Un valor mayor que 1 indica un aumento del radio de giro debido a la ramificación.

• Contenido multimedia relacionado con la ramificación (química de polímeros) en Wikimedia Commons.