Hispanopedia WikiEn química , una molécula experimenta tensión cuando su estructura química sufre algún tipo de estrés que eleva su energía interna en comparación con un compuesto de referencia sin tensión . La energía interna de una molécula consiste en toda la energía almacenada en su interior. Una molécula con tensión posee una cantidad adicional de energía interna que una molécula sin tensión no tiene. Esta energía interna adicional, o energía de tensión , puede compararse con un resorte comprimido . [ 1 ] Al igual que un resorte comprimido debe mantenerse en su lugar para evitar la liberación de su energía potencial , una molécula puede mantenerse en una conformación energéticamente desfavorable mediante los enlaces que la componen. Sin los enlaces que mantienen la conformación en su lugar, la energía de tensión se liberaría.
Resumen
Termodinámica
El equilibrio entre dos conformaciones moleculares se determina por la diferencia de energía libre de Gibbs entre ambas. A partir de esta diferencia de energía, se puede determinar la constante de equilibrio entre las dos conformaciones.
Si se produce una disminución de la energía libre de Gibbs entre dos estados, esta transformación es espontánea y el estado de menor energía es más estable . Una conformación molecular de alta energía y con gran tensión se convertirá espontáneamente en la conformación molecular de menor energía.
La entalpía y la entropía están relacionadas con la energía libre de Gibbs mediante la ecuación (a temperatura constante ):
La entalpía suele ser la función termodinámica más importante para determinar una conformación molecular más estable. [ 1 ] Si bien existen diferentes tipos de tensión, la energía de tensión asociada a todas ellas se debe al debilitamiento de los enlaces dentro de la molécula. Dado que la entalpía suele ser más importante, la entropía a menudo puede ignorarse. [ 1 ] Este no siempre es el caso; si la diferencia de entalpía es pequeña, la entropía puede tener un mayor efecto en el equilibrio. Por ejemplo, el n-butano tiene dos posibles conformaciones, anti y gauche . La conformación anti es más estable por 0,9 kcal mol − 1 . [ 1 ] Cabría esperar que el butano fuera aproximadamente un 82 % anti y un 18 % gauche a temperatura ambiente. Sin embargo, existen dos posibles conformaciones gauche y solo una conformación anti. Por lo tanto, la entropía contribuye con 0,4 kcal a favor de la conformación gauche. [ 2 ] Encontramos que la distribución conformacional real del butano es 70% anti y 30% gauche a temperatura ambiente.
Determinación de la deformación molecular
El calor estándar de formación (ΔfH ° ) de un compuesto se describe como el cambio de entalpía cuando el compuesto se forma a partir de sus elementos separados. [ 3 ] Cuando el calor de formación de un compuesto es diferente de una predicción o de un compuesto de referencia, esta diferencia a menudo puede atribuirse a la tensión. Por ejemplo, ΔfH ° para el ciclohexano es -29,9 kcal mol⁻¹ mientras que ΔfH ° para el metilciclopentano es -25,5 kcal mol⁻¹ . [ 1 ] A pesar de tener los mismos átomos y número de enlaces, el metilciclopentano tiene mayor energía que el ciclohexano . Esta diferencia de energía puede atribuirse a la tensión del anillo de cinco miembros que está ausente en el ciclohexano. Experimentalmente, la energía de tensión se suele determinar utilizando calores de combustión, lo cual suele ser un experimento fácil de realizar.
Para determinar la energía de tensión dentro de una molécula, es necesario conocer la energía interna esperada sin la tensión. Existen dos maneras de hacerlo. Primero, se podría comparar con un compuesto similar que carezca de tensión, como en el ejemplo anterior del metilciclohexano . Desafortunadamente, a menudo resulta difícil obtener un compuesto adecuado. Una alternativa es utilizar la teoría de incrementos de grupo de Benson . Siempre que se disponga de incrementos de grupo adecuados para los átomos dentro de un compuesto, se puede predecir ΔfH ° . Si el ΔfH ° experimental difiere del ΔfH ° predicho , esta diferencia de energía puede atribuirse a la energía de tensión.
Tipos de cepa
Deformación de Van der Waals
La tensión de Van der Waals , o tensión estérica, se produce cuando los átomos se ven obligados a acercarse más de lo que permiten sus radios de Van der Waals . [ 4 ] : 5 Específicamente, la tensión de Van der Waals se considera una forma de tensión donde los átomos que interactúan están separados por al menos cuatro enlaces. [ 5 ] La cantidad de tensión estérica en moléculas similares depende del tamaño de los grupos que interactúan; los grupos terc-butilo voluminosos ocupan mucho más espacio que los grupos metilo y a menudo experimentan mayores interacciones estéricas.
Los efectos de la tensión estérica en la reacción de trialquilaminas y trimetilboro fueron estudiados por el premio Nobel Herbert C. Brown y colaboradores [ 6 ] . Descubrieron que, a medida que aumentaba el tamaño de los grupos alquilo en la amina, la constante de equilibrio también disminuía. Este desplazamiento del equilibrio se atribuyó a la tensión estérica entre los grupos alquilo de la amina y los grupos metilo del boro.
cepa Syn-pentano
Hay situaciones en las que conformaciones aparentemente idénticas no tienen la misma energía de tensión. La tensión del syn-pentano es un ejemplo de esta situación. Hay dos maneras diferentes de colocar ambos enlaces centrales del n -pentano en una conformación gauche, una de las cuales tiene 3 kcal mol⁻¹ más de energía que la otra. [ 1 ] Cuando los dos enlaces sustituidos con metilo giran de anti a gauche en direcciones opuestas, la molécula adopta una conformación similar a la del ciclopentano, donde los dos grupos metilo terminales se aproximan. Si los enlaces giran en la misma dirección, esto no ocurre. La tensión estérica entre los dos grupos metilo terminales explica la diferencia de energía entre las dos conformaciones similares, pero muy diferentes.
cepa alílica
La tensión alílica , o tensión A 1,3 , está estrechamente relacionada con la tensión sin-pentano. Un ejemplo de tensión alílica se observa en el compuesto 2-penteno . Es posible que el sustituyente etilo del alqueno rote de tal manera que el grupo metilo terminal se acerque al grupo metilo vecinal del alqueno. Este tipo de compuestos suelen adoptar una conformación más lineal para evitar la tensión estérica entre los sustituyentes. [ 1 ]
Deformación 1,3-diaxial
La tensión 1,3-diaxial es otra forma de tensión similar a la del syn-pentano. En este caso, la tensión se produce debido a interacciones estéricas entre un sustituyente de un anillo de ciclohexano ('α') e interacciones gauche entre el sustituyente alfa y ambos carbonos metileno a dos enlaces del sustituyente en cuestión (de ahí las interacciones 1,3-diaxiales). [ 4 ] : 10 Cuando el sustituyente es axial , se acerca a un hidrógeno gamma axial. La cantidad de tensión depende en gran medida del tamaño del sustituyente y puede aliviarse formando la conformación de silla mayoritaria, colocando el sustituyente en una posición ecuatorial. La diferencia de energía entre las conformaciones se llama valor A y es bien conocida para muchos sustituyentes diferentes. El valor A es un parámetro termodinámico y se midió originalmente junto con otros métodos utilizando la ecuación de energía libre de Gibbs y, por ejemplo, el equilibrio de reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley / oxidación de Oppenauer para la medición de valores axiales versus ecuatoriales de ciclohexanona/ciclohexanol (0,7 kcal mol − 1 ). [ 7 ]
Deformación torsional
La tensión torsional es la resistencia a la torsión de los enlaces. En las moléculas cíclicas, también se la denomina tensión de Pitzer .
La tensión torsional se produce cuando los átomos separados por tres enlaces se colocan en una conformación eclipsada en lugar de la conformación alternada más estable . La barrera de rotación entre las conformaciones alternadas del etano es de aproximadamente 2,9 kcal mol − 1 . [ 1 ] Inicialmente se creyó que la barrera a la rotación se debía a interacciones estéricas entre hidrógenos vecinales, pero el radio de Van der Waals del hidrógeno es demasiado pequeño para que este sea el caso. Investigaciones recientes han demostrado que la conformación alternada puede ser más estable debido a un efecto de hiperconjugación . [ 8 ] La rotación alejándose de la conformación alternada interrumpe esta fuerza estabilizadora.
Las moléculas más complejas, como el butano, tienen más de una conformación alternada posible. La conformación anti del butano es aproximadamente 0,9 kcal mol⁻¹ ( 3,8 kJ mol⁻¹ ) más estable que la conformación gauche. [ 1 ] Ambas conformaciones alternadas son mucho más estables que las conformaciones eclipsadas. En lugar de un efecto de hiperconjugación, como el del etano , la energía de tensión en el butano se debe tanto a las interacciones estéricas entre los grupos metilo como a la tensión angular causada por estas interacciones.
Tensión anular
Según la teoría VSEPR del enlace molecular, la geometría preferida de una molécula es aquella en la que los electrones enlazantes y no enlazantes se encuentran lo más alejados posible. En las moléculas, es bastante común que estos ángulos estén ligeramente comprimidos o expandidos en comparación con su valor óptimo. Esta tensión se denomina tensión angular o tensión de Baeyer. [ 9 ] Los ejemplos más sencillos de tensión angular son los cicloalcanos pequeños, como el ciclopropano y el ciclobutano, que se analizan más adelante. Además, en los sistemas cíclicos suele haber tensión de eclipsamiento o tensión de Pitzer . Estas y las posibles interacciones transanulares fueron resumidas tempranamente por HC Brown como tensión interna o tensión I. [ 10 ] La mecánica molecular o los enfoques de campo de fuerza permiten calcular dichas contribuciones de tensión, que luego pueden correlacionarse, por ejemplo, con las velocidades de reacción o los equilibrios. Muchas reacciones de compuestos alicíclicos , incluyendo reacciones de equilibrio, redox y solvólisis, todas caracterizadas por la transición entre el estado sp2 y sp3 en el centro de reacción, se correlacionan con las correspondientes diferencias de energía de tensión SI (sp2 -sp3). [ 11 ] Los datos reflejan principalmente los ángulos vecinales desfavorables en anillos medianos, como lo ilustra el marcado aumento de las velocidades de reducción de cetonas con el aumento de SI (Figura 1). Otro ejemplo es la solvólisis de tosilatos en cabeza de puente con diferencias de energía estérica entre los derivados de bromuro correspondientes (sp3) y el ion carbenio como modelo sp2- para el estado de transición . [ 12 ] (Figura 2)
En principio, la deformación angular puede ocurrir en compuestos acíclicos, pero el fenómeno es poco común.
Anillos pequeños
El ciclohexano se considera un referente para determinar la tensión anular en los cicloalcanos y se acepta comúnmente que la energía de tensión es mínima o nula. [ 1 ] En comparación, los cicloalcanos más pequeños tienen una energía mucho mayor debido a la mayor tensión. El ciclopropano es análogo a un triángulo y, por lo tanto, tiene ángulos de enlace de 60°, mucho menores que los 109,5° preferidos de un carbono con hibridación sp 3. Además, los hidrógenos en el ciclopropano están eclipsados. El ciclobutano experimenta una tensión similar, con ángulos de enlace de aproximadamente 88° (no es completamente plano) e hidrógenos eclipsados. La energía de tensión del ciclopropano y del ciclobutano es de 27,5 y 26,3 kcal mol − 1 , respectivamente. [ 1 ] El ciclopentano experimenta mucha menos tensión, principalmente debido a la tensión torsional de los hidrógenos eclipsados: sus conformaciones preferidas se interconvierten mediante un proceso llamado pseudorrotación . [ 4 ] : 14
La tensión del anillo puede ser considerablemente mayor en sistemas bicíclicos . Por ejemplo, el biciclobutano , C₄H₆ , se destaca por ser uno de los compuestos más tensionados que se pueden aislar a gran escala; su energía de tensión se estima en 63,9 kcal mol⁻¹ ( 267 kJ mol⁻¹ ) . [ 13 ] [ 14 ]
Deformación transanular
Los anillos de tamaño mediano (7-13 carbonos) experimentan mayor energía de tensión que el ciclohexano, debido principalmente a la desviación de los ángulos vecinales ideales, o tensión de Pitzer. Los cálculos de mecánica molecular indican que la tensión transanular, también conocida como tensión de Prelog , no desempeña un papel esencial. Sin embargo, las reacciones transanulares, como las transposiciones 1,5 en las reacciones de sustitución del ciclooctano, son bien conocidas.
Sistemas bicíclicos
La cantidad de energía de tensión en los sistemas bicíclicos suele ser la suma de la energía de tensión en cada anillo individual. [ 1 ] Esto no siempre es así, ya que a veces la fusión de anillos induce una tensión adicional.
Tensión en sistemas alostéricos
En los sistemas alostéricos sintéticos, normalmente existen dos o más conformeros con diferencias de estabilidad debidas a contribuciones de tensión. La cooperatividad positiva, por ejemplo, resulta del aumento de la unión de un sustrato A a un conformero C2, producido por la unión de una molécula efectora E. Si el conformero C2 tiene una estabilidad similar a la de otro conformero en equilibrio, C1, un ajuste inducido por el sustrato A conducirá a la unión de A a C2 incluso en ausencia del efector E. Solo si la estabilidad del conformero C2 es significativamente menor, es decir, si en ausencia del efector E la población de C2 es mucho menor que la de C1, la relación K2/K1, que mide la eficiencia de la señal alostérica, aumentará. La relación K2/K1 puede relacionarse directamente con la diferencia de energía de tensión entre los conformeros C1 y C2; si es pequeña, concentraciones más altas de A se unirán directamente a C2 y harán que el efector E sea ineficiente. Además, el tiempo de respuesta de estos interruptores alostéricos depende de la tensión del estado de transición de interconversión de conformeros. [ 15 ]
Véase también
Referencias
- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Anslyn y Dougherty, Química Orgánica Física Moderna , University Science Books, 2006, ISBN 978-1-891389-31-3
- ↑ Coxon y Norman, Principios de síntesis orgánica , 3.ª ed., Blackie Academic & Pro., 1993, ISBN 978-0-7514-0126-4
- ↑ Levine, Química Física , 5.ª ed., McGraw-Hill, 2002, ISBN 978-0-07-253495-5
- 1 2 3 Dragojlovic, Veljko (2015). "Análisis conformacional de cicloalcanos" (PDF) . Chemtexts . 1 (3) 14. Bibcode : 2015ChTxt...1...14D . doi : 10.1007/s40828-015-0014-0 . S2CID 94348487 .
- ↑ Brown, Foote e Iverson, Química orgánica , 4.ª ed., Brooks/Cole, 2005, ISBN 978-0-534-46773-9
- ↑ Brown, HC ; Johannesen, RB (1952). "Disociación de los compuestos de adición de trimetilboro con n- butil- y neopentildimetilaminas; interacción de trimetilboro y trifluoruro de boro con bases altamente impedidas". J. Am. Chem. Soc. 75 : 16–20 . doi : 10.1021/ja01097a005 .
- ↑ Eliel, EL, Wilen, SH, La estereoquímica de los compuestos orgánicos, Wiley-Interscience, 1994.
- ↑ Weinhold, F. (2001). "Química: Un nuevo giro en la forma molecular". Nature . 411 ( 6837): 539– 541. Bibcode : 2001Natur.411..539W . doi : 10.1038/35079225 . PMID 11385553. S2CID 9812878 .
- ↑ Wiberg, K. (1986). "El concepto de tensión en química orgánica". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25 (4): 312– 322. doi : 10.1002/anie.198603121 .
- ↑ HC Brown, RS Fletcher, RB Johannes J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 212. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01145a072 DOI: 10.1021/ja01145a072 ; HC Brown, G. Ham J. Am. Chem. Soc. 1956 , 78, 2735 https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01593a024
- ↑ H.-J. Schneider, G. Schmidt, F. Thomas J. Am. Chem. Soc. 1983 , 105, 3556. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00349a031
- ^ P. Müller, J. Mareda, D. Milin J. Phys.Org. Química. , 1995 , 8, 507. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/poc.610080802
- ↑ Wiberg, KB (1968). "Alcanos bicíclicos de anillo pequeño [ n.m.0 ] " . En Hart, H.; Karabatsos, GJ (eds.). Avances en química alicíclica . Vol. 2. Academic Press . pp. 185–254 . ISBN 9781483224213.
- ↑ Wiberg, KB ; Lampman, GM; Ciula, RP; Connor, DS; Schertler, P.; Lavanish, J. (1965). "Biciclo [1.1.0] butano". Tetraedro . 21 (10): 2749–2769.doi : 10.1016/S0040-4020(01 ) 98361-9 .
- ↑ H.-J. Schneider. Org. Biomol. Chem. 2016 , 14, 7994. https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2016/ob/c6ob01303a
- Estereoquímica