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Articulo de referencia

Regla de fases

En termodinámica , la regla de las fases es un principio general que rige los sistemas multicomponentes y multifásicos en equilibrio termodinámico . Para un sistema sin reaccion...

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En termodinámica , la regla de las fases es un principio general que rige los sistemas multicomponentes y multifásicos en equilibrio termodinámico . Para un sistema sin reacciones químicas , relaciona el número de propiedades intensivas que varían libremente ( F ) con el número de componentes ( C ), el número de fases ( P ) y el número de formas de realizar trabajo sobre el sistema ( N ): [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] : 123–125

F=norte+do−PAG+1{\displaystyle F=N+C-P+1}

Ejemplos de propiedades intensivas que cuentan para F son la temperatura y la presión. Para líquidos y gases simples, el trabajo de presión-volumen es el único tipo de trabajo, en cuyo caso N = 1 .

La regla fue derivada por el físico estadounidense Josiah Willard Gibbs en su trascendental artículo titulado Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas , publicado por partes entre 1875 y 1878. [ 4 ]

El número de grados de libertad F (también llamado varianza ) es el número de propiedades intensivas independientes, es decir , el mayor número de parámetros termodinámicos como la temperatura o la presión que pueden variar simultáneamente e independientemente entre sí. [ 5 ]

Un ejemplo de sistema monocomponente ( C = 1 ) es una sustancia química pura. Un sistema bicomponente ( C = 2 ) tiene dos componentes químicamente independientes, como una mezcla de agua y etanol. Ejemplos de fases que se tienen en cuenta para P son los sólidos , los líquidos y los gases .

Cimientos

  • Una fase es una forma de materia homogénea en composición química y estado físico . Las fases típicas son sólido, líquido y gas. Dos líquidos inmiscibles (o mezclas líquidas de diferente composición) separados por un límite definido se consideran dos fases distintas, al igual que dos sólidos inmiscibles.
  • El número de componentes ( C ) es el número de constituyentes químicamente independientes del sistema, es decir, el número mínimo de especies independientes necesarias para definir la composición de todas las fases del sistema. [ 3 ]
  • El número de grados de libertad ( F ) en este contexto es el número de variables intensivas que son independientes entre sí.

La base de la regla [ 3 ] : 122–126 es que el equilibrio entre fases impone una restricción a las variables intensivas. De forma más rigurosa, dado que las fases se encuentran en equilibrio termodinámico entre sí, sus potenciales químicos deben ser iguales. El número de relaciones de igualdad determina el número de grados de libertad. Por ejemplo, si los potenciales químicos de un líquido y de su vapor dependen de la temperatura ( T ) y la presión ( p ), la igualdad de los potenciales químicos implicará que cada una de estas variables dependerá de la otra. Matemáticamente, la ecuación es μ liq ( T , p ) = μ vap ( T , p ) , donde μ , el potencial químico, define la temperatura como una función de la presión o viceversa. (Precaución: no confundir p como presión con P , el número de fases).

Para ser más específicos, la composición de cada fase está determinada por C − 1 variables intensivas (como fracciones molares) en cada fase. El número total de variables es ( C − 1) P + 2 , donde las dos adicionales son la temperatura T y la presión p . El número de restricciones es C ( P − 1) , ya que el potencial químico de cada componente debe ser igual en todas las fases. Restando el número de restricciones del número de variables se obtiene el número de grados de libertad como F = ( C − 1) P + 2 − C ( P − 1) = C − P + 2 .

La regla es válida siempre que el equilibrio entre fases no se vea influenciado por fuerzas gravitacionales, eléctricas o magnéticas, ni por la superficie, sino únicamente por la temperatura, la presión y la concentración.

Consecuencias y ejemplos

Sustancias puras (un componente)

Para sustancias puras C = 1 de modo que F = 3 − P . En una condición de fase única ( P = 1 ) de un sistema de componente puro, dos variables ( F = 2 ), como la temperatura y la presión, pueden elegirse independientemente para ser cualquier par de valores consistentes con la fase. Sin embargo, si la combinación de temperatura y presión alcanza un punto en el que el componente puro experimenta una separación en dos fases ( P = 2 ), F disminuye de 2 a 1. [ 6 ] Cuando el sistema entra en la región de dos fases, ya no es posible controlar independientemente la temperatura y la presión.

Diagrama de fases presión-temperatura del dióxido de carbono que muestra el punto triple y el punto crítico del dióxido de carbono.

En el diagrama de fases de la derecha, la curva límite entre las regiones líquida y gaseosa representa la restricción entre temperatura y presión cuando el sistema monocomponente se ha separado en fases líquida y gaseosa en equilibrio. La única forma de aumentar la presión en la línea de dos fases es incrementando la temperatura. Si la temperatura disminuye mediante enfriamiento, parte del gas se condensa, reduciendo la presión. Durante ambos procesos, la temperatura y la presión se mantienen en la relación mostrada por esta curva límite, a menos que una fase se consuma por completo por evaporación o condensación, o a menos que se alcance el punto crítico . Mientras existan dos fases, solo hay un grado de libertad, que corresponde a la posición a lo largo de la curva límite de fases.

El punto crítico es el punto negro al final del límite líquido-gas. A medida que nos aproximamos a este punto, las fases líquida y gaseosa se vuelven progresivamente más similares hasta que, en el punto crítico, ya no existe una separación entre dos fases. Por encima del punto crítico y lejos de la curva del límite de fases, F = 2 y la temperatura y la presión pueden controlarse de forma independiente. Por lo tanto, solo existe una fase, que posee las propiedades físicas de un gas denso, pero también se la conoce como fluido supercrítico .

De las otras dos curvas límite, una es la curva límite sólido-líquido o curva de punto de fusión , que indica las condiciones de equilibrio entre estas dos fases, y la otra, a menor temperatura y presión, es la curva límite sólido-gas.

Incluso para una sustancia pura, es posible que tres fases, como sólido, líquido y vapor, coexistan en equilibrio ( P = 3 ). Si solo hay un componente, no hay grados de libertad ( F = 0 ) cuando hay tres fases. Por lo tanto, en un sistema de un solo componente, esta mezcla trifásica solo puede existir a una temperatura y presión específicas, conocidas como punto triple . Aquí, existen dos ecuaciones, μ sol ( T , p ) = μ liq ( T , p ) = μ vap ( T , p ) , suficientes para determinar las variables T y p. En el diagrama del CO 2, el punto triple es aquel en el que las fases sólida, líquida y gaseosa se encuentran, a 5,2  bar y 217  K. También es posible que otros conjuntos de fases formen un punto triple; por ejemplo, en el sistema del agua existe un punto triple donde coexisten el hielo I , el hielo III y el líquido.

Si cuatro fases de una sustancia pura estuvieran en equilibrio ( P = 4 ), la regla de las fases daría F = −1 , lo cual carece de sentido, ya que no puede haber −1 variables independientes. Esto explica que cuatro fases de una sustancia pura (como hielo I, hielo III, agua líquida y vapor de agua) no se encuentren en equilibrio a ninguna temperatura ni presión. En términos de potenciales químicos, ahora hay tres ecuaciones que, en general, no pueden ser satisfechas por ningún valor de las dos variables T y p , aunque en principio podrían resolverse en un caso especial donde una ecuación dependa matemáticamente de las otras dos. Sin embargo, en la práctica, la coexistencia de más fases de las permitidas por la regla de las fases normalmente significa que las fases no están todas en verdadero equilibrio.

Sistemas de dos componentes

Para mezclas binarias de dos componentes químicamente independientes, C = 2 , de modo que F = 4 − P. Además de la temperatura y la presión, el otro grado de libertad es la composición de cada fase, a menudo expresada como fracción molar o fracción másica de un componente. [ 6 ]

Diagrama del punto de ebullición

Como ejemplo, consideremos el sistema de dos líquidos completamente miscibles, como el tolueno y el benceno , en equilibrio con sus vapores. Este sistema puede describirse mediante un diagrama de puntos de ebullición que muestra la composición (fracción molar) de las dos fases en equilibrio en función de la temperatura (a presión constante).

Cuatro variables termodinámicas que pueden describir el sistema incluyen la temperatura ( T), la presión (p), la fracción molar del componente 1 (tolueno) en la fase líquida (x1L ) y la fracción molar del componente 1 en la fase gaseosa (x1V ) . Sin embargo, dado que hay dos fases presentes ( P = 2 ) en equilibrio, solo dos de estas variables pueden ser independientes ( F = 2 ). Esto se debe a que las cuatro variables están restringidas por dos relaciones: la igualdad de los potenciales químicos del tolueno líquido y del vapor de tolueno, y la igualdad correspondiente para el benceno.

Para valores dados de T y p , existirán dos fases en equilibrio cuando la composición global del sistema ( punto de equilibrio ) se encuentre entre las dos curvas. Se puede trazar una línea horizontal ( isoterma o línea de enlace) que pase por cualquiera de estos puntos de equilibrio e interseque la curva de cada fase en su composición de equilibrio. La cantidad de cada fase se determina mediante la regla de la palanca (expresada en la variable correspondiente al eje x , en este caso, la fracción molar).

Para el análisis de la destilación fraccionada , las dos variables independientes consideradas son la composición de la fase líquida (x 1L ) y la presión. En ese caso, la regla de las fases implica que se determinan la temperatura de equilibrio ( punto de ebullición ) y la composición de la fase gaseosa.

Los diagramas de fases líquido-vapor de otros sistemas pueden presentar azeótropos (máximos o mínimos) en las curvas de composición, pero la aplicación de la regla de las fases no se ve afectada. La única diferencia radica en que las composiciones de ambas fases son exactamente iguales en la composición azeotrópica.

Solución acuosa de 4 tipos de sales

Consideremos una solución acuosa que contiene cloruro de sodio (NaCl), cloruro de potasio (KCl), bromuro de sodio (NaBr) y bromuro de potasio (KBr), en equilibrio con sus respectivas fases sólidas. Cada sal, en estado sólido, constituye una fase diferente, ya que cada una posee una estructura cristalina y una composición distintas. La solución acuosa en sí misma es otra fase, puesto que forma una fase líquida homogénea separada de las sales sólidas, con su propia composición y propiedades físicas. Por lo tanto, tenemos P = 5 fases.

Hay 6 elementos presentes (H, O, Na, K, Cl, Br), pero tenemos 2 restricciones:

  • La estequiometría del agua: n(H) = 2n(O).
  • Balance de carga en la solución: n(Na) + n(K) = n(Cl) + n(Br).

Esto da como resultado C = 6 - 2 = 4 componentes. La regla de fases de Gibbs establece que F = 1. Por lo tanto, por ejemplo, si representamos el diagrama de fases PT del sistema, solo existe una línea en la que coexisten todas las fases. Cualquier desviación de esta línea provocaría que una de las sales se disolviera por completo o que uno de los iones precipitara completamente de la solución.

Regla de fases a presión constante

Para aplicaciones en ciencia de materiales que tratan sobre cambios de fase entre diferentes estructuras sólidas, a menudo se imagina que la presión es constante (por ejemplo, a 1 atmósfera) y se ignora como un grado de libertad, por lo que la fórmula se convierte en: [ 7 ]

F=do−PAG+1{\displaystyle F=C-P+1}

A veces se la denomina incorrectamente "regla de la fase condensada", pero no es aplicable a sistemas condensados ​​sometidos a altas presiones (por ejemplo, en geología), ya que los efectos de estas presiones son importantes. [ 8 ]

Regla de fases en mezclas coloidales

En mezclas coloidales se han descrito puntos quíntuples [ 9 ] [ 10 ] y séxtuples [ 11 ] [ 12 ] en violación de la regla de fase de Gibbs, pero se argumenta que en estos sistemas la regla puede generalizarse aF=METRO+do−PAG+1{\displaystyle F=M+C-P+1}dóndeMETRO{\displaystyle M}Tiene en cuenta parámetros adicionales de interacción entre los componentes, como el diámetro de un tipo de partícula en relación con el diámetro de las otras partículas en la solución.

Referencias

  1. ↑ Kardar, Mehran (2007-06-07). Física estadística de partículas . Cambridge: Cambridge University Press. p.  22. ISBN 978-0-521-87342-0.
  2. ↑ Ness, Hendrick C. Van; Abbott, Michael; Swihart, Mark; Smith, JM (20 de marzo de 2017). Introducción a la termodinámica de la ingeniería química . Dubuque, Iowa: McGraw Hill Education . pág. 422. ISBN  978-1-259-69652-7OCLC 1001316575​​ 
  3. 1 2 3 Atkins, Peter William ; De Paula, Julio; Keeler, James (2018). Química física de Atkins (11.ª ed.). Oxford University Press . ISBN  978-0-19-876986-6OCLC 1013164457​​ 
  4. ↑ Gibbs, Josiah W. (1906). Scientific Papers of J. Willard Gibbs . Longmans , Green and Co. OCLC 1136910263 . 
  5. ↑ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2002). Química física (7.ª ed.). WH Freeman. pág. 195. ISBN   0-7167-3539-3.
  6. ^ Sonntag , Richard E.; Wylen, Gordon J. Van (21 de junio de 1982). Introducción a la Termodinámica . Nueva York [ua]: Wiley. págs. 515– 516. ISBN  0-471-03134-8.
  7. ↑ Ehlers, Ernest G. "Fase - Estado de la materia (sección Sistemas binarios)" . Enciclopedia Británica . Consultado el 17 de noviembre de 2022. a presión atmosférica; debido a que la variable de presión es fija, la regla de fase se expresa como P + F = C + 1.
  8. ↑ "Regla de fase" . Centro de Investigación y Educación Científica (SERC) del Carleton College . Consultado el 9 de octubre de 2022 .
  9. ↑ Peters, VFD; Vis, M.; García, Á. González; Wensink, HH; Tuinier, R. (2020-09-18). "Desafiando la regla de fase de Gibbs: evidencia de un punto quíntuple impulsado por entropía en mezclas de coloides y polímeros" . Physical Review Letters . 125 (12) 127803. arXiv : 2009.08879 . Bibcode : 2020PhRvL.125l7803P . doi : 10.1103/PhysRevLett.125.127803 . PMID 33016722 . 
  10. ↑ "Un material de "punto quíntuple" desafía una regla termodinámica de 150 años de antigüedad . Physics World . 22 de octubre de 2020. Consultado el 21 de febrero de 2023 .
  11. ↑ Opdam, J.; Peters, VFD; Wensink, HH; Tuinier, R. (2023-01-12). "Coexistencia multifásica en mezclas coloidales duras binarias: predicciones a partir de una teoría algebraica simple" . The Journal of Physical Chemistry Letters . 14 (1): 199– 206. doi : 10.1021/acs.jpclett.2c03138 . ISSN 1948-7185 . PMC 9841575. PMID 36580685 .   
  12. ↑ "Una mezcla coloidal existe en hasta seis fases a la vez" . Physics World . 14 de febrero de 2023. Consultado el 21 de febrero de 2023 .

Lecturas adicionales

  • Predel, Bruno; Hoch, Michael JR; Pool, Monte (14 de septiembre de 2004). Diagramas de fase y equilibrios heterogéneos: una introducción práctica . Springer. ISBN 3-540-14011-5.
  • White, Mary Anne (1999). Propiedades de los materiales . Oxford University Press (1999). ISBN 0-19-511331-4.Capítulo 9. Aspectos termodinámicos de la estabilidad