Pentazenio

En química , el catión pentazenio (también conocido como pentanitrógeno ) es un ion poliatómico cargado positivamente con la fórmula química N +5y estructura N−N−N−N−N . Junto con los polímeros de nitrógeno sólido y el anión azida , es una de las tres únicas especies de polinitrógeno obtenidas en grandes cantidades.

En el marco del programa de investigación de materia de alta densidad energética , dirigido por la Fuerza Aérea de los Estados Unidos desde 1986, los intentos sistemáticos de abordar los compuestos de polinitrógeno comenzaron en 1998, cuando el Laboratorio de Investigación de la Fuerza Aérea en la Base de la Fuerza Aérea Edwards se interesó en investigar alternativas al combustible para cohetes basado en hidracina, altamente tóxico , y simultáneamente financió varias propuestas de ese tipo. Karl O. Christe , entonces investigador principal del AFRL, decidió intentar construir N lineal+5de N ₂ F ⁺ y N−3, con base en la estructura de bonos propuesta: ^[1]

[F−N≡N] ⁺ + H−N=N ⁺ =N ⁻ → [N≡N−N=N=N] ⁺ + HF

La reacción tuvo éxito y se creó [N ₅ ] ⁺ [AsF ₆ ] ^{− en cantidades suficientes para ser caracterizado completamente por RMN, IR y espectroscopia Raman en 1999. [2]} La sal era altamente explosiva, pero cuando AsF ₅ se reemplazó por SbF ₅ , se produjo un ácido de Lewis más fuerte, mucho más estable [N ₅ ] ⁺ [SbF ₆ ] ⁻ , resistente a los golpes y térmicamente estable hasta 60–70 °C. Esto hizo posible la producción en grandes cantidades, un fácil manejo y el análisis de la estructura cristalina mediante rayos X. ^[3]

En realidad, Pyykkö y Runeberg habían predicho que N5+ sería un miembro de la serie isoelectrónica de dicianamida mediante cálculos ab initio en 1991 y esto fue citado como referencia [10] de Christe [2] en 1999.

La reacción de N ₂ F ⁺ y HN ₃ en HF seco a −78 °C es el único método conocido hasta ahora:

cis - _N2F2 + _SbF5 → [ _N2F ] ⁺ [ _{SbF6 ]} ⁻​

[ _N2F ] ⁺ [SbF6 _] − ⁺ HN3 _→ [N5 _] + ^[ SbF6 _] − ⁺ HF

norte+5es capaz de oxidar agua, NO, NO ₂ y Br ₂ , pero no Cl ₂ ni O ₂ ; su afinidad electrónica es de 10,44 eV (1018,4 kJ/mol). Por esta razón, N+5Debe prepararse y manipularse en un ambiente seco:

4 N+5+ 2H2O _{→ 4H} + ⁺ 10N2 + _O2

2[N5 _] + ^[ SbF6 _] − ⁺ 2Br2 _→ 2[ _Br2 ] ⁺ [ _SbF6 ] ⁻ + _5N2

Debido a la estabilidad del fluoroantimonato, se utiliza como precursor de todas las demás sales conocidas, normalmente logradas mediante reacciones de metátesis en solventes no acuosos como HF, SO ₂ , CHF ₃ o CH ₃ CN , donde los hexafluoroantimonatos adecuados son insolubles:

[N ₅ ] ⁺ [SbF ₆ ] ⁻ + A ⁺ B ⁻ → [N ₅ ] ⁺ B ⁻ + A ⁺ [SbF ₆ ] ⁻

Las sales más estables de N+5se descomponen cuando se calientan a 50–60 °C: [N ₅ ] ⁺ [SbF ₆ ] ⁻ , [N ₅ ] ⁺ [SnF ₅ ] ⁻ y [N ₅ ] ⁺ [B(CF ₃ ) ₄ ] ⁻ , mientras que las sales más inestables que se obtuvieron y estudiaron, [N ₅ ] ⁺ [P(N ₃ ) ₆ ] ⁻ y [N ₅ ] ⁺ [B(N ₃ ) ₄ ] ⁻ eran extremadamente sensibles a los golpes y a la temperatura, explotando en soluciones tan diluidas como 0,5 mmol. No se pueden formar varias sales, como el fluoruro, la azida, el nitrato o el perclorato. ^[1]

En la teoría del enlace de valencia , el pentazenio puede describirse mediante seis estructuras de resonancia :

[N≡N ⁺ −N ⁻ −N ⁺ ≡N] ↔ [N ⁻ =N ⁺ =N−N ⁺ ≡N] ↔ [N≡N ⁺ −N=N ⁺ =N ⁻ ] ↔ [N≡N ⁺ −N ⁺ ≡N ⁺ −N ²⁻ ] ↔ [N ²⁻ −N ⁺ ≡N ⁺ −N ⁺ ≡N] ↔ [N ⁻ =N ⁺ =N ⁺ =N ⁺ =N ⁻ ] ,

donde las últimas tres estructuras tienen contribuciones menores a la estructura general porque tienen estados de carga formal menos favorables que las primeras tres. ^{[4] [ se necesita una mejor fuente ]}

Según los cálculos ab initio y la estructura experimental de rayos X, el catión es plano, simétrico y aproximadamente en forma de V, con ángulos de enlace de 111° en el átomo central (ángulo N2–N3–N4) y de 168° en el segundo y cuarto átomos (ángulos N1–N2–N3 y N3–N4–N5). Las longitudes de enlace para N1–N2 y N4–N5 son 1,10 Å y las longitudes de enlace para N2–N3 y N3–N4 son 1,30 Å. ^[3]

• Pentazol
• Azida
• Tetraazidoborato de pentazenio