Rotación óptica

La rotación óptica , también conocida como rotación de polarización o birrefringencia circular , es la rotación de la orientación del plano de polarización alrededor del eje óptico de la luz polarizada linealmente al viajar a través de ciertos materiales. La birrefringencia circular y el dicroísmo circular son manifestaciones de la actividad óptica . La actividad óptica ocurre solo en materiales quirales , aquellos que carecen de simetría especular microscópica. A diferencia de otras fuentes de birrefringencia que alteran el estado de polarización de un haz, la actividad óptica se puede observar en fluidos . Esto puede incluir gases o soluciones de moléculas quirales como azúcares, moléculas con estructura secundaria helicoidal como algunas proteínas, y también cristales líquidos quirales . También se puede observar en sólidos quirales como ciertos cristales con una rotación entre planos cristalinos adyacentes (como el cuarzo ) o metamateriales .

Al observar la fuente de luz, la rotación del plano de polarización puede ser hacia la derecha ( dextrorrotatoria o d- rotatoria, representada por (+), en sentido horario) o hacia la izquierda ( levorrotatoria o l -rotatoria , representada por ( − ), en sentido antihorario), dependiendo del estereoisómero dominante. Por ejemplo, la sacarosa y el alcanfor son d- rotatorios , mientras que el colesterol es l- rotatorio. Para una sustancia dada, el ángulo de rotación de la polarización de la luz de una longitud de onda específica es proporcional a la longitud del camino óptico a través del material y (en el caso de una disolución) proporcional a su concentración.

La actividad óptica se mide mediante una fuente polarizada y un polarímetro . Esta herramienta se utiliza especialmente en la industria azucarera para medir la concentración de azúcar en el jarabe y, en general, en química para medir la concentración o la relación enantiomérica de moléculas quirales en solución. La modulación de la actividad óptica de un cristal líquido, observada entre dos polarizadores de lámina , es el principio de funcionamiento de las pantallas de cristal líquido (utilizadas en la mayoría de los televisores y monitores de ordenador modernos).

La dextrorrotación y la levorrotación (también escritas como levorrotación ) ^{[ 1 ] [ 2 ]} en química y física son la rotación óptica de la luz polarizada plana . Desde el punto de vista del observador, la dextrorrotación se refiere a la rotación en sentido horario o dextrógira, y la levorrotación se refiere a la rotación en sentido antihorario o levógira. ^{[ 3 ] [ 4 ]}

Un compuesto químico que provoca la dextrorrotación se denomina dextrorrotatorio o dextrorotario , mientras que un compuesto que provoca la levógira se denomina levógiro o levógiro . ^{[ 5 ]} Los compuestos con estas propiedades consisten en moléculas quirales y se dice que tienen actividad óptica. Si una molécula quiral es dextrorrotatoria, su enantiómero (imagen especular geométrica) será levógiro, y viceversa. Los enantiómeros rotan la luz polarizada plana el mismo número de grados, pero en direcciones opuestas.

La rotación de la orientación de la luz polarizada linealmente fue observada por primera vez en 1811 en cuarzo por el físico francés François Arago . ^{[ 8 ]} En 1820, el astrónomo inglés Sir John FW Herschel descubrió que diferentes cristales individuales de cuarzo, cuyas estructuras cristalinas son imágenes especulares entre sí (ver ilustración), rotan la polarización lineal en cantidades iguales pero en direcciones opuestas. ^{[ 9 ]} Jean Baptiste Biot también observó la rotación del eje de polarización en ciertos líquidos ^{[ 10 ]} y vapores de sustancias orgánicas como la trementina . ^{[ 11 ]} En 1822, Augustin-Jean Fresnel descubrió que la rotación óptica podía explicarse como una especie de birrefringencia : mientras que los casos de birrefringencia conocidos anteriormente se debían a las diferentes velocidades de la luz polarizada en dos planos perpendiculares, la rotación óptica se debía a las diferentes velocidades de la luz polarizada circularmente a la derecha y a la izquierda. ^{[ 12 ]} Desde entonces se han utilizado polarímetros simples para medir las concentraciones de azúcares simples, como la glucosa , en solución. De hecho, un nombre para la D -glucosa (el isómero biológico) es dextrosa , en referencia al hecho de que hace que la luz polarizada linealmente gire hacia la derecha o hacia la derecha . De manera similar, la levulosa, más conocida como fructosa , hace que el plano de polarización gire hacia la izquierda. La fructosa es incluso más levógira que dextrógira la glucosa. El jarabe de azúcar invertido , formado comercialmente por la hidrólisis del jarabe de sacarosa en una mezcla de los azúcares simples componentes, fructosa y glucosa, recibe su nombre del hecho de que la conversión hace que la dirección de rotación se "invierta" de derecha a izquierda.

En 1849, Louis Pasteur resolvió un problema relacionado con la naturaleza del ácido tartárico . ^{[ 13 ]} Una solución de este compuesto derivado de seres vivos (para ser más precisos, de lías de vino ) rota el plano de polarización de la luz que la atraviesa, pero el ácido tartárico obtenido por síntesis química no tiene tal efecto, aunque sus reacciones son idénticas y su composición elemental es la misma. Pasteur observó que los cristales de este compuesto se presentan en dos formas asimétricas que son imágenes especulares una de la otra. La clasificación manual de los cristales dio como resultado dos formas del compuesto: las soluciones de una forma rotan la luz polarizada en el sentido de las agujas del reloj, mientras que la otra forma la rota en sentido contrario. Una mezcla equimolar de ambas no tiene efecto polarizante sobre la luz. Pasteur dedujo que la molécula en cuestión es asimétrica y podría existir en dos formas diferentes que se asemejan entre sí como lo harían los guantes de la mano izquierda y la derecha, y que la forma orgánica del compuesto consiste puramente en un solo tipo.

En 1874, Jacobus Henricus van 't Hoff ^{[ 14 ]} y Joseph Achille Le Bel ^{[ 15 ]} propusieron independientemente que este fenómeno de actividad óptica en compuestos de carbono podría explicarse asumiendo que los 4 enlaces químicos saturados entre los átomos de carbono y sus vecinos están dirigidos hacia los vértices de un tetraedro regular. Si los 4 vecinos son todos diferentes, entonces existen dos posibles ordenamientos de los vecinos alrededor del tetraedro, que serán imágenes especulares entre sí. Esto condujo a una mejor comprensión de la naturaleza tridimensional de las moléculas. ^{[ 16 ]}

En 1898, Jagadish Chandra Bose describió la capacidad de las estructuras artificiales retorcidas para rotar la polarización de las microondas . ^{[ 17 ]} En 1914, Karl F. Lindman mostró el mismo efecto para un compuesto artificial que consistía en hélices de alambre levógiras o dextrógiras dispersas aleatoriamente en algodón. ^{[ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]} Desde principios del siglo XXI, el desarrollo de materiales artificiales ha llevado a la predicción ^{[ 22 ]} y realización ^{[ 23 ] [ 24 ]} de metamateriales quirales con actividad óptica que supera la de los medios naturales en órdenes de magnitud en la parte óptica del espectro. Se ha observado que la quiralidad extrínseca asociada con la iluminación oblicua de metasuperficies que carecen de simetría rotacional doble conduce a una gran actividad óptica lineal en transmisión ^{[ 25 ]} y reflexión, ^{[ 26 ]} así como una actividad óptica no lineal que supera la del yodato de litio en 30 millones de veces. ^{[ 27 ]}

En 1945, Charles William Bunn ^{[ 28 ]} predijo la actividad óptica de estructuras aquirales, si la dirección de propagación de la onda y la estructura aquiral forman una disposición experimental distinta de su imagen especular. Dicha actividad óptica debida a la quiralidad extrínseca se observó en la década de 1960 en cristales líquidos. ^{[ 29 ] [ 30 ]}

En 1950, Sergey Vavilov ^{[ 31 ]} predijo la actividad óptica que depende de la intensidad de la luz y el efecto de la actividad óptica no lineal se observó en 1979 en cristales de yodato de litio . ^{[ 32 ]}

La actividad óptica se observa normalmente en la luz transmitida. Sin embargo, en 1988, MP Silverman descubrió que la rotación de la polarización también puede ocurrir en la luz reflejada por sustancias quirales. ^{[ 33 ]} Poco después, se observó que los medios quirales también pueden reflejar ondas polarizadas circularmente a la izquierda y a la derecha con diferentes eficiencias. ^{[ 34 ]} Estos fenómenos de birrefringencia circular especular y dicroísmo circular especular se conocen conjuntamente como actividad óptica especular. La actividad óptica especular es muy débil en los materiales naturales.

La actividad óptica se produce debido a moléculas disueltas en un fluido o al fluido mismo solo si las moléculas son uno de dos (o más) estereoisómeros ; esto se conoce como enantiómero . La estructura de dicha molécula es tal que no es idéntica a su imagen especular (que sería la de un estereoisómero diferente, o el "enantiómero opuesto"). En matemáticas, esta propiedad también se conoce como quiralidad . Por ejemplo, una varilla de metal no es quiral, ya que su apariencia en un espejo no se distingue de sí misma. Sin embargo, un tornillo o la base de una bombilla (o cualquier tipo de hélice ) es quiral; una rosca de tornillo común dextrógira, vista en un espejo, aparecería como un tornillo levógiro (muy poco común) que no podría enroscarse en una tuerca común (dextrógira). Una persona vista en un espejo tendría el corazón en el lado derecho, clara evidencia de quiralidad, mientras que el reflejo de una muñeca en el espejo podría ser indistinguible de la muñeca misma.

Para que un fluido presente actividad óptica, debe contener un solo estereoisómero o una preponderancia de uno. Si dos enantiómeros están presentes en proporciones iguales, sus efectos se anulan y no se observa actividad óptica; esto se denomina mezcla racémica . Sin embargo, cuando existe un exceso enantiomérico , es decir, una mayor cantidad de un enantiómero que del otro, la anulación es incompleta y se observa actividad óptica. Muchas moléculas naturales se presentan como un solo enantiómero (como muchos azúcares). Las moléculas quirales producidas en los campos de la química orgánica o inorgánica son racémicas, a menos que se haya empleado un reactivo quiral en la misma reacción.

A nivel fundamental, la rotación de la polarización en un medio ópticamente activo es causada por la birrefringencia circular, y se comprende mejor de esa manera. Mientras que la birrefringencia lineal en un cristal implica una pequeña diferencia en la velocidad de fase de la luz de dos polarizaciones lineales diferentes, la birrefringencia circular implica una pequeña diferencia en las velocidades entre polarizaciones circulares dextrógiras y levógiras . ^{[ 12 ]} Piense en un enantiómero en una solución como un gran número de pequeñas hélices (o tornillos), todas dextrógiras, pero en orientaciones aleatorias. La birrefringencia de este tipo es posible incluso en un fluido porque la quiralidad de las hélices no depende de su orientación: incluso cuando se invierte la dirección de una hélice, sigue pareciendo dextrógira. Y la luz polarizada circularmente en sí misma es quiral: a medida que la onda se propaga en una dirección, los campos eléctricos (y magnéticos) que la componen giran en el sentido de las agujas del reloj (o en sentido contrario para la polarización circular opuesta), trazando un patrón helicoidal dextrógiro (o levógiro) en el espacio. Además del índice de refracción global , que reduce sustancialmente la velocidad de fase de la luz en cualquier material dieléctrico (transparente) en comparación con la velocidad de la luz (en el vacío), existe una interacción adicional entre la quiralidad de la onda y la quiralidad de las moléculas. Cuando sus quiralidades coinciden, se produce un pequeño efecto adicional en la velocidad de la onda, pero la polarización circular opuesta experimenta un pequeño efecto contrario, ya que su quiralidad es opuesta a la de las moléculas.

Sin embargo, a diferencia de la birrefringencia lineal, la rotación óptica natural (en ausencia de un campo magnético) no puede explicarse en términos de un tensor de permitividad del material local (es decir, una respuesta de carga que solo depende del vector del campo eléctrico local), ya que las consideraciones de simetría lo prohíben. Más bien, la birrefringencia circular solo aparece cuando se considera la no localidad de la respuesta del material, un fenómeno conocido como dispersión espacial . ^{[ 35 ]} La no localidad significa que los campos eléctricos en una ubicación del material impulsan corrientes en otra ubicación del material. La luz viaja a una velocidad finita, y aunque es mucho más rápida que los electrones, importa si la respuesta de carga tiende naturalmente a viajar junto con el frente de onda electromagnético o en dirección opuesta. La dispersión espacial significa que la luz que viaja en diferentes direcciones (diferentes vectores de onda) ve un tensor de permitividad ligeramente diferente. La rotación óptica natural requiere un material especial, pero también se basa en el hecho de que el vector de onda de la luz es distinto de cero, y un vector de onda distinto de cero elude las restricciones de simetría en la respuesta local (vector de onda cero). Sin embargo, aún existe simetría de inversión, razón por la cual la dirección de la rotación óptica natural debe "invertirse" cuando se invierte la dirección de la luz, a diferencia de la rotación magnética de Faraday . Todos los fenómenos ópticos tienen cierta influencia de no localidad/vector de onda, pero suele ser despreciable; la rotación óptica natural, de manera bastante singular, la requiere absolutamente. ^{[ 35 ]}

La velocidad de fase de la luz en un medio se expresa comúnmente mediante el índice de refracción n , definido como la velocidad de la luz (en el espacio libre) dividida por su velocidad en el medio. La diferencia en los índices de refracción entre las dos polarizaciones circulares cuantifica la intensidad de la birrefringencia circular (rotación de la polarización).

${\displaystyle \Delta n=n_{\text{RHC}}-n_{\text{LHC}}.}$

Mientras${\displaystyle \Delta n}$Es pequeño en materiales naturales, se han reportado ejemplos de birrefringencia circular gigante que resultan en un índice de refracción negativo para una polarización circular en metamateriales quirales. ^{[ 36 ] [ 37 ]}

La familiar rotación del eje de polarización lineal se basa en la comprensión de que una onda polarizada linealmente también puede describirse como la superposición (suma) de una onda polarizada circularmente a la izquierda y otra a la derecha en igual proporción. La diferencia de fase entre estas dos ondas depende de la orientación de la polarización lineal, que llamaremos${\displaystyle \theta _{0}}$y sus campos eléctricos tienen una diferencia de fase relativa de${\displaystyle 2\theta _{0}}$que luego se suman para producir polarización lineal:

${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}{\big (}e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{\text{RHC}}+e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{\text{LHC}}{\big )},}$

dónde${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$es el campo eléctrico de la onda neta, mientras que${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{RHC}}}$y${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{LHC}}}$son las dos funciones base polarizadas circularmente (con diferencia de fase cero). Suponiendo la propagación en la dirección + z , podríamos escribir${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{RHC}}}$y${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{LHC}}}$en términos de sus componentes x e y de la siguiente manera:

${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{RHC}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}({\hat {x}}+i{\hat {y}}),}$

${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{LHC}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}({\hat {x}}-i{\hat {y}}),}$

dónde${\displaystyle {\hat {x}}}$y${\displaystyle {\hat {y}}}$son vectores unitarios, e i es la unidad imaginaria , que en este caso representa el desfase de 90 grados entre las componentes x e y en las que hemos descompuesto cada polarización circular. Como es habitual al trabajar con notación fasorial , se entiende que dichas cantidades deben multiplicarse por${\displaystyle e^{-i\omega t}}$y entonces el campo eléctrico real en cualquier instante viene dado por la parte real de ese producto.

Sustituyendo estas expresiones por${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{RHC}}}$y${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{LHC}}}$en la ecuación para${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}},}$obtenemos

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathbf {E} _{\theta _{0}}&={\frac {\sqrt {2}}{2}}{\big (}e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{\text{RHC}}+e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{\text{LHC}}{\big )}\\&={\frac {1}{2}}{\big [}{\hat {x}}{\big (}e^{-i\theta _{0}}+e^{i\theta _{0}}{\big )}+{\hat {y}}i{\big (}e^{-i\theta _{0}}-e^{i\theta _{0}}{\big )}{\big ]}\\&={\hat {x}}\cos \theta _{0}+{\hat {y}}\sin \theta _{0}.\end{aligned}}}$

La última ecuación muestra que el vector resultante tiene las componentes x e y en fase y orientadas exactamente en el sentido de las agujas del reloj.${\displaystyle \theta _{0}}$dirección, como habíamos previsto, justificando la representación de cualquier estado polarizado linealmente en ángulo${\displaystyle \theta }$como la superposición de componentes polarizadas circularmente derecha e izquierda con una diferencia de fase relativa de${\displaystyle 2\theta }$Ahora supongamos la transmisión a través de un material ópticamente activo que induce una diferencia de fase adicional entre las ondas polarizadas circularmente derecha e izquierda de${\displaystyle 2\Delta \theta }$Permítanos llamar${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{out}}}$el resultado de hacer pasar la onda original polarizada linealmente en un ángulo${\displaystyle \theta }$a través de este medio. Esto aplicará factores de fase adicionales de${\displaystyle -\Delta \theta }$y${\displaystyle \Delta \theta }$a la derecha y a la izquierda componentes polarizadas circularmente de${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$:

${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{out}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}{\big (}e^{-i\Delta \theta }e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{\text{RHC}}+e^{i\Delta \theta }e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{\text{LHC}}{\big )}.}$

Utilizando matemáticas similares a las anteriores, encontramos

${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{out}}={\hat {x}}\cos(\theta _{0}+\Delta \theta )+{\hat {y}}\sin(\theta _{0}+\Delta \theta ),}$

que describe una onda polarizada linealmente en un ángulo${\displaystyle \theta _{0}+\Delta \theta }$, así girado por${\displaystyle \Delta \theta }$en relación con la onda entrante${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}.}$

Hemos definido anteriormente la diferencia en los índices de refracción para ondas polarizadas circularmente a la derecha y a la izquierda de${\displaystyle \Delta n}$. Considerando la propagación a través de una longitud L en dicho material, habrá una diferencia de fase adicional inducida entre ellos de${\displaystyle 2\Delta \theta }$(como usamos anteriormente) dado por

${\displaystyle 2\Delta \theta ={\frac {\Delta nL2\pi }{\lambda }},}$

dónde${\displaystyle \lambda }$es la longitud de onda de la luz (en el vacío). Esto provocará una rotación del eje lineal de polarización por${\displaystyle \Delta \theta }$como hemos demostrado.

En general, el índice de refracción depende de la longitud de onda (véase dispersión ) y del índice de refracción diferencial.${\displaystyle \Delta n}$También dependerá de la longitud de onda. La variación resultante en la rotación con la longitud de onda de la luz se denomina dispersión rotatoria óptica (DRO). Los espectros de DRO y los espectros de dicroísmo circular están relacionados mediante las relaciones de Kramers-Kronig . El conocimiento completo de un espectro permite calcular el otro.

Así pues, encontramos que el grado de rotación depende del color de la luz (la línea D amarilla del sodio, cercana a una longitud de onda  de 589 nm , se utiliza comúnmente para mediciones) y es directamente proporcional a la longitud del camino.${\displaystyle L}$a través de la sustancia y la cantidad de birrefringencia circular del material${\displaystyle \Delta n}$que, para una solución, puede calcularse a partir de la rotación específica de la sustancia y su concentración en la solución.

Aunque la actividad óptica se suele considerar una propiedad de los fluidos, especialmente de las soluciones acuosas , también se ha observado en cristales como el cuarzo (SiO₂ ₎ . Si bien el cuarzo presenta una birrefringencia lineal considerable, este efecto se anula cuando la propagación se produce a lo largo del eje óptico . En ese caso, se observa una rotación del plano de polarización debido a la rotación relativa entre los planos cristalinos, lo que hace que el cristal sea formalmente quiral, tal como lo hemos definido anteriormente. La rotación de los planos cristalinos puede ser dextrógira o levógira, produciendo nuevamente actividades ópticas opuestas. Por otro lado, las formas amorfas de sílice , como el cuarzo fundido , al igual que una mezcla racémica de moléculas quirales, carecen de actividad óptica neta, ya que ninguna de las estructuras cristalinas predomina sobre la estructura molecular interna de la sustancia.

Para una sustancia pura en solución, si el color y la longitud del recorrido óptico son fijos y se conoce la rotación específica , la rotación observada puede utilizarse para calcular la concentración. Esta utilidad convierte al polarímetro en una herramienta de gran importancia para quienes comercializan o utilizan jarabes de azúcar a granel.

La rotación del plano de polarización de la luz también puede ocurrir mediante el efecto Faraday , que implica un campo magnético estático . Sin embargo, este es un fenómeno distinto y no se clasifica como "actividad óptica". La actividad óptica es recíproca, es decir, es la misma para direcciones opuestas de propagación de la onda a través de un medio ópticamente activo; por ejemplo, la rotación de la polarización en sentido horario desde el punto de vista de un observador. En el caso de medios isótropos ópticamente activos, la rotación es la misma para cualquier dirección de propagación de la onda. En cambio, el efecto Faraday no es recíproco, es decir, direcciones opuestas de propagación de la onda a través de un medio Faraday darán como resultado una rotación de la polarización en sentido horario y antihorario desde el punto de vista de un observador. La rotación de Faraday depende de la dirección de propagación relativa a la del campo magnético aplicado. Todos los compuestos pueden exhibir rotación de polarización en presencia de un campo magnético aplicado, siempre que (un componente de) el campo magnético esté orientado en la dirección de propagación de la luz. El efecto Faraday es uno de los primeros descubrimientos de la relación entre la luz y los efectos electromagnéticos.

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