Hispanopedia WikiLa espectroscopia operando es una metodología analítica en la que la caracterización espectroscópica de materiales en reacción se acopla simultáneamente con la medición de la actividad y selectividad catalíticas . [ 1 ] El objetivo principal de esta metodología es establecer relaciones estructura-reactividad/selectividad de los catalizadores y, de este modo, obtener información sobre los mecanismos . Otros usos incluyen la mejora de materiales y procesos catalíticos existentes y el desarrollo de otros nuevos. [ 2 ]
Descripción general y términos
En el contexto de la catálisis organometálica, una reacción in situ implica la medición en tiempo real de un proceso catalítico utilizando técnicas como la espectrometría de masas , la RMN , la espectroscopia infrarroja y la cromatografía de gases para ayudar a comprender la funcionalidad del catalizador.
Aproximadamente el 90% de los precursores químicos industriales se sintetizan utilizando catalizadores. [ 3 ] Comprender el mecanismo catalítico y el sitio activo es crucial para crear catalizadores con eficiencia óptima y máximo rendimiento del producto.
Los diseños de celdas de reactor in situ suelen ser incapaces de mantener la presión y la temperatura constantes necesarias para estudios de reacciones catalíticas reales, lo que las hace insuficientes. Varias técnicas espectroscópicas requieren temperaturas de helio líquido , lo que las hace inapropiadas para estudios reales de procesos catalíticos. [ 1 ] Por lo tanto, el método de reacción operando debe incluir técnicas de medición espectroscópica in situ , pero bajo condiciones cinéticas catalíticas reales . [ 1 ]
La espectroscopia operando (del latín " trabajando ") [ 4 ] se refiere a la recolección continua de espectros de un catalizador en funcionamiento, lo que permite la evaluación simultánea de la estructura y la actividad/selectividad del catalizador.
Historia
El término operando apareció por primera vez en la literatura catalítica en 2002. [ 1 ] Fue acuñado por Miguel A. Bañares, quien buscaba nombrar la metodología de manera que capturara la idea de observar un material funcional —en este caso, un catalizador— en condiciones reales de funcionamiento , es decir, de operación del dispositivo. El primer congreso internacional sobre espectroscopia operando tuvo lugar en Lunteren, Países Bajos, en marzo de 2003, [ 3 ] seguido de otras conferencias en 2006 (Toledo, España), [ 5 ] 2009 (Rostock, Alemania), 2012 (Brookhaven, EE. UU.) y 2015 (Deauville, Francia). [ 6 ] El cambio de nombre de in situ a operando para el campo de investigación de la espectroscopia de catalizadores en condiciones de funcionamiento se propuso en el congreso de Lunteren. [ 3 ]
El principio analítico de medir la estructura, las propiedades y la función de un material, un componente desmontado o integrado en un dispositivo, simultáneamente y bajo condiciones de funcionamiento, no se limita a la catálisis ni a los catalizadores. Las baterías y las pilas de combustible también han sido objeto de estudios operando en relación con su función electroquímica.
Metodología
La espectroscopia operando es una metodología, más que una técnica espectroscópica específica como FTIR o RMN. Representa un avance tecnológico lógico en los estudios in situ. Idealmente, los científicos que estudian catalizadores desearían contar con una "cinta de imágenes" de cada ciclo catalítico , donde se conozcan los eventos precisos de formación o ruptura de enlaces que tienen lugar en el sitio activo; [ 7 ] esto permitiría construir un modelo visual del mecanismo. El objetivo final es determinar la relación estructura-actividad de las especies sustrato-catalizador de la misma reacción. La realización de dos experimentos —la ejecución de una reacción más la adquisición espectral en tiempo real de la mezcla de reacción— en una sola reacción facilita un vínculo directo entre las estructuras del catalizador y los intermedios, y la actividad/selectividad catalítica. Si bien el monitoreo de un proceso catalítico in situ puede proporcionar información relevante para la función catalítica, es difícil establecer una correlación perfecta debido a las limitaciones físicas actuales de las celdas de reactor in situ. Surgen complicaciones, por ejemplo, para las reacciones en fase gaseosa que requieren grandes volúmenes vacíos, lo que dificulta la homogeneización del calor y la masa dentro de la celda. [ 1 ] Por lo tanto, la clave de una metodología operando exitosa radica en la disparidad entre las configuraciones de laboratorio y las configuraciones industriales, es decir, las limitaciones para simular adecuadamente el sistema catalítico tal como se desarrolla en la industria.
El objetivo de la espectroscopia operando es medir los cambios catalíticos que ocurren dentro del reactor durante su funcionamiento mediante espectroscopia resuelta en el tiempo (y a veces espacialmente resuelta). [ 7 ] La espectroscopia resuelta en el tiempo monitoriza teóricamente la formación y desaparición de especies intermedias en el sitio activo del catalizador a medida que se forman y se rompen enlaces en tiempo real. Sin embargo, la instrumentación operando actual a menudo solo funciona en la escala de tiempo de segundos o subsegundos y, por lo tanto, solo se pueden evaluar las concentraciones relativas de los intermedios. [ 7 ] La espectroscopia espacialmente resuelta combina la espectroscopia con la microscopía para determinar los sitios activos del catalizador estudiado y las especies espectadoras presentes en la reacción. [ 7 ]
Diseño celular
La espectroscopia operando requiere la medición del catalizador en condiciones de trabajo (idealmente) reales , con temperaturas y presiones comparables a las de las reacciones catalizadas industrialmente, pero con un dispositivo espectroscópico insertado en el recipiente de reacción. Los parámetros de la reacción se miden continuamente durante la misma utilizando la instrumentación adecuada, como la espectrometría de masas en línea , la cromatografía de gases o la espectroscopia IR/RMN. [ 7 ]
Los instrumentos operando (celdas in situ) idealmente deben permitir la medición espectroscópica bajo condiciones de reacción óptimas. [ 8 ] La mayoría de las reacciones de catálisis industrial requieren condiciones de presión y temperatura excesivas que posteriormente degradan la calidad de los espectros al reducir la resolución de las señales. Actualmente, muchas complicaciones de esta técnica surgen debido a los parámetros de reacción y el diseño de la celda. El catalizador puede interactuar con los componentes del aparato operando; el espacio abierto en la celda puede tener un efecto en los espectros de absorción, y la presencia de especies espectadoras en la reacción puede complicar el análisis de los espectros. El desarrollo continuo del diseño de celdas de reacción operando está en línea con el trabajo para minimizar la necesidad de compromiso entre las condiciones óptimas de catálisis y la espectroscopia. [ 9 ] [ 10 ] Estos reactores deben manejar requisitos específicos de temperatura y presión al tiempo que proporcionan acceso para la espectrometría.
Otros requisitos considerados al diseñar experimentos operando incluyen los caudales de reactivos y productos, la posición del catalizador, las trayectorias del haz y las posiciones y tamaños de las ventanas. Todos estos factores también deben tenerse en cuenta al diseñar experimentos operando, ya que las técnicas espectroscópicas utilizadas pueden alterar las condiciones de reacción. Un ejemplo de esto fue reportado por Tinnemans et al., quienes observaron que el calentamiento local mediante un láser Raman puede generar temperaturas puntuales superiores a 100 °C. [ 11 ] Asimismo, Meunier informa que al utilizar DRIFTS, existe una diferencia de temperatura notable (del orden de cientos de grados) entre el núcleo del crisol y la superficie expuesta del catalizador debido a las pérdidas causadas por las ventanas transparentes al infrarrojo necesarias para el análisis. [ 10 ]
espectroscopia Raman
La espectroscopia Raman es uno de los métodos más fáciles de integrar en un experimento operando heterogéneo, ya que estas reacciones suelen ocurrir en fase gaseosa, por lo que la interferencia de la materia es mínima y se pueden obtener buenos datos de las especies en la superficie catalítica. Para utilizar Raman, solo se requiere insertar una pequeña sonda que contiene dos fibras ópticas para la excitación y la detección. [ 7 ] Las complicaciones de presión y calor son prácticamente despreciables, debido a la naturaleza de la sonda. La microespectroscopia Raman confocal operando se ha aplicado al estudio de capas catalíticas de pilas de combustible con flujos de reactivos y temperatura controlada. [ 12 ]
Espectroscopia UV-Vis
La espectroscopia UV-Vis operando es particularmente útil para muchas reacciones catalíticas homogéneas, ya que las especies organometálicas suelen ser coloreadas. Los sensores de fibra óptica permiten monitorizar el consumo de reactivos y la producción de producto en la disolución mediante espectros de absorción. El consumo de gas, así como el pH y la conductividad eléctrica, también pueden medirse utilizando sensores de fibra óptica en un aparato operando. [ 13 ]
espectroscopia IR
Un estudio de caso investigó la formación de intermedios gaseosos en la descomposición de CCl₄ en presencia de vapor sobre La₂O₃ utilizando espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier . [ 14 ] Este experimento proporcionó información útil sobre el mecanismo de reacción, la orientación del sitio activo y sobre qué especies compiten por el sitio activo.
difracción de rayos X
Un estudio de caso realizado por Beale et al. involucró la preparación de catalizadores de fosfatos de hierro y molibdato de bismuto a partir de un gel precursor amorfo . [ 15 ] El estudio encontró que no había fases intermedias en la reacción y ayudó a determinar información cinética y estructural. El artículo utiliza el término obsoleto in situ , pero el experimento emplea, en esencia, un método operando. Si bien la difracción de rayos X no se considera un método espectroscópico, se utiliza frecuentemente como método operando en diversos campos, incluida la catálisis.
espectroscopia de rayos X
Los métodos de espectroscopia de rayos X pueden utilizarse para análisis operando genuinos de catalizadores y otros materiales funcionales. Se ha estudiado la dinámica redox del azufre con un ánodo de Ni/GDC durante la operación de una celda de combustible de óxido sólido (SOFC) a temperaturas medias y bajas en un XANES operando del borde K del S. El Ni es un material catalizador típico para el ánodo en SOFC de alta temperatura. [ 16 ] La celda espectroelectroquímica operando para este estudio de reacción gas-sólido a alta temperatura en condiciones electroquímicas se basó en una celda de catálisis heterogénea típica de alta temperatura, que además estaba equipada con terminales eléctricos.
El desarrollo de métodos muy tempranos para estudios operando en celdas de combustible PEM-FC fue realizado por Haubold et al. en Forschungszentrum Jülich y HASYLAB . Específicamente, desarrollaron celdas espectroelectroquímicas de plexiglás para estudios XANES, EXAFS y SAXS y ASAXS con control del potencial electroquímico de la celda de combustible . Durante el funcionamiento de la celda de combustible, determinaron el cambio del tamaño de partícula y el estado de oxidación y la formación de la capa del electrocatalizador de platino . [ 17 ] A diferencia de las condiciones de operación de SOFC, este fue un estudio de PEM-FC en un entorno líquido a temperatura ambiente.
El mismo método operando se aplica a la investigación de baterías y proporciona información sobre los cambios en el estado de oxidación de elementos electroquímicamente activos en un cátodo como el Mn mediante XANES, información sobre la capa de coronación y la longitud del enlace mediante EXAFS, e información sobre los cambios en la microestructura durante el funcionamiento de la batería mediante ASAXS. [ 18 ] Dado que las baterías de iones de litio son baterías de intercalación, la información sobre la química y la estructura electrónica que tienen lugar en el volumen durante el funcionamiento es de interés. Para ello, se puede obtener información de rayos X blandos mediante la dispersión Raman de rayos X duros . [ 19 ]
Se han desarrollado y aplicado métodos de energía fija (FEXRAV) para el estudio del ciclo catalítico de la reacción de evolución de oxígeno sobre óxido de iridio. FEXRAV consiste en registrar el coeficiente de absorción a una energía fija mientras se varía a voluntad el potencial del electrodo en una celda electroquímica durante el transcurso de una reacción electroquímica. Esto permite obtener una evaluación rápida de varios sistemas bajo diferentes condiciones experimentales ( p. ej. , naturaleza del electrolito, ventana de potencial), como paso previo a experimentos XAS más profundos. [ 20 ]
El régimen de rayos X blandos ( es decir, con energía de fotones < 1000 eV) puede utilizarse provechosamente para investigar reacciones heterogéneas sólido-gas. En este caso, se demuestra que la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) puede ser sensible tanto a la fase gaseosa como a los estados superficiales del sólido. [ 21 ]
Cromatografía de gases
Un estudio de caso monitoreó la deshidrogenación de propano a propeno usando micro-GC. [ 14 ] La reproducibilidad del experimento fue alta. El estudio encontró que la actividad del catalizador (Cr/Al 2 O 3 ) aumentó hasta un máximo sostenido del 10% después de 28 minutos, una información útil a nivel industrial sobre la estabilidad de funcionamiento de un catalizador.
Espectrometría de masas
El uso de la espectrometría de masas como segundo componente de un experimento operando permite obtener espectros ópticos antes de obtener un espectro de masas de los analitos. [ 22 ] La ionización por electrospray permite analizar una gama más amplia de sustancias que otros métodos de ionización, debido a su capacidad para ionizar muestras sin degradación térmica. En 2017, el Prof. Frank Crespilho y colaboradores introdujeron un nuevo enfoque para DEMS operando, con el objetivo de evaluar la actividad enzimática mediante espectrometría de masas electroquímica diferencial (DEMS). Se investigaron las enzimas alcohol deshidrogenasa (ADH) dependientes de NAD para la oxidación del etanol mediante DEMS. Los amplios espectros de masas obtenidos bajo control bioelectroquímico y con una precisión sin precedentes se utilizaron para proporcionar nuevos conocimientos sobre la cinética y los mecanismos enzimáticos. [ 23 ]
Espectroscopia de impedancia
Aplicaciones
Nanotecnología
La espectroscopia operando se ha convertido en una herramienta vital para la química de superficies. La nanotecnología , utilizada en la ciencia de los materiales , implica sitios catalíticos activos en la superficie de un reactivo con al menos una dimensión en la nanoescala de aproximadamente 1–100 nm. A medida que disminuye el tamaño de las partículas, aumenta el área superficial. Esto da como resultado una superficie catalítica más reactiva. [ 24 ] La escala reducida de estas reacciones ofrece varias oportunidades, a la vez que presenta desafíos únicos; por ejemplo, debido al tamaño muy pequeño de los cristales (a veces <5 nm), cualquier señal de difracción de cristalografía de rayos X puede ser muy débil. [ 25 ]
Dado que la catálisis es un proceso superficial, un desafío particular en los estudios catalíticos es resolver la señal espectroscópica, generalmente débil, de la superficie catalíticamente activa frente a la de la estructura inactiva del material a granel. Al pasar de la microescala a la nanoescala, aumenta la relación superficie-volumen de las partículas, maximizando la señal de la superficie en relación con la del material a granel. [ 25 ]
Además, a medida que la escala de la reacción disminuye hacia la nanoescala, se pueden discernir procesos individuales que de otro modo se perderían en la señal promedio de una reacción en masa [ 25 ] compuesta de múltiples pasos coincidentes y especies como espectadores, intermedios y sitios reactivos. [ 14 ]
Catálisis heterogénea
La espectroscopia operando es ampliamente aplicable a la catálisis heterogénea , que se utiliza ampliamente en la química industrial. Un ejemplo de metodología operando para monitorear la catálisis heterogénea es la deshidrogenación de propano con catalizadores de molibdeno comúnmente utilizados en la industria petrolera. [ 26 ] Mo/SiO 2 y Mo/Al 2 O 2 fueron estudiados con una configuración operando que involucra EPR / UV-Vis , NMR/UV-Vis y Raman . El estudio examinó el catalizador sólido de molibdeno en tiempo real. Se determinó que el catalizador de molibdeno exhibió actividad de deshidrogenación de propano, pero se desactivó con el tiempo. Los datos espectroscópicos mostraron que el estado catalíticamente activo más probable era Mo 4+ en la producción de propeno. Se determinó que la desactivación del catalizador fue el resultado de la formación de coque y la formación irreversible de cristales de MoO 3 , que fueron difíciles de reducir de nuevo a Mo 4+ . [ 7 ] [ 26 ] La deshidrogenación del propano también puede lograrse con catalizadores de cromo, mediante la reducción de Cr 6+ a Cr 3+ . [ 7 ] El propileno es uno de los materiales de partida orgánicos más importantes que se utiliza a nivel mundial, particularmente en la síntesis de diversos plásticos. Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores eficaces para producir propileno es de gran interés. [ 27 ] La espectroscopia operando es de gran valor para la investigación y el desarrollo posteriores de dichos catalizadores.
Catálisis homogénea
La combinación de Raman operando, UV-Vis y ATR-IR es particularmente útil para estudiar la catálisis homogénea en solución. Los complejos de metales de transición pueden realizar reacciones de oxidación catalítica en moléculas orgánicas; sin embargo, gran parte de las vías de reacción correspondientes aún no están claras. Por ejemplo, un estudio operando de la oxidación del alcohol veratrílico por el catalizador salcomina a pH alto [ 7 ] determinó que la oxidación inicial de las dos moléculas de sustrato a aldehídos es seguida por la reducción del oxígeno molecular a agua, y que la etapa determinante de la velocidad es el desprendimiento del producto. [ 28 ] Comprender la actividad catalítica organometálica en moléculas orgánicas es increíblemente valioso para el desarrollo de la ciencia de los materiales y los productos farmacéuticos.
Referencias
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- Espectroscopia
- Catálisis
