Estructura fina de absorción de rayos X extendida

La espectroscopia de absorción de rayos X de estructura fina extendida ( EXAFS ) es una técnica que se utiliza para estudiar la estructura atómica local de los materiales en torno a especies químicas específicas. Gracias a su sensibilidad intrínseca de corto alcance (menos de 1 nm alrededor de los átomos fotoabsorbentes), se considera altamente complementaria a las técnicas de difracción de rayos X más convencionales , y particularmente útil para materiales en condiciones no estándar.

La estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS ^{[ 1 ]} ), junto con la estructura de absorción de rayos X cerca del borde ( XANES ), es un subconjunto de la espectroscopia de absorción de rayos X ( XAS ). Al igual que otras espectroscopias de absorción , las técnicas XAS siguen la ley de Beer . El coeficiente de absorción de rayos X de un material en función de la energía se obtiene dirigiendo rayos X de un rango de energía estrecho hacia una muestra, mientras se registra la intensidad de los rayos X incidentes y transmitidos a medida que aumenta la energía de los rayos X incidentes.

Cuando la energía de los rayos X incidentes coincide con la energía de enlace de un electrón de un átomo dentro de la muestra, la cantidad de rayos X absorbidos por la muestra aumenta drásticamente, lo que provoca una disminución en la intensidad de los rayos X transmitidos. Esto da como resultado un borde de absorción. Cada elemento tiene un conjunto único de bordes de absorción que corresponden a diferentes energías de enlace de sus electrones, lo que confiere selectividad elemental a la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS). Los espectros XAS se obtienen con mayor frecuencia en sincrotrones, ya que la alta intensidad de las fuentes de rayos X de sincrotrón permite que la concentración del elemento absorbente alcance valores tan bajos como unas pocas partes por millón. La absorción sería indetectable si la fuente fuera demasiado débil. Debido a que los rayos X son altamente penetrantes, las muestras para XAS pueden ser gases, sólidos o líquidos.

Los espectros EXAFS se representan gráficamente como la relación entre el coeficiente de absorción de un material determinado y la energía , generalmente en un rango de 500 a 1000 eV , comenzando antes del borde de absorción de un elemento en la muestra. El coeficiente de absorción de rayos X se normaliza normalmente a la altura del escalón unitario. Esto se logra trazando una línea recta en la región anterior y posterior al borde de absorción, restando la línea previa al borde del conjunto de datos completo y dividiendo por la altura del escalón de absorción, que se determina por la diferencia entre las líneas previa y posterior al borde en el valor de E0 (en el borde de absorción).

Los espectros de absorción normalizados se denominan a menudo espectros XANES . Estos espectros permiten determinar el estado de oxidación promedio del elemento en la muestra. Los espectros XANES también son sensibles al entorno de coordinación del átomo absorbente en la muestra. Se han utilizado métodos de huella dactilar para comparar los espectros XANES de una muestra desconocida con los de "patrones" conocidos. El ajuste por combinación lineal de varios espectros estándar diferentes permite estimar la cantidad de cada uno de los espectros estándar conocidos en una muestra desconocida.

El proceso físico dominante en la absorción de rayos X es aquel en el que el fotón absorbido expulsa un fotoelectrón interno del átomo absorbente, dejando un hueco en el núcleo. ^{[ 2 ]} La energía del fotoelectrón expulsado será igual a la del fotón absorbido menos la energía de enlace del estado inicial del núcleo. El átomo con el hueco en el núcleo se encuentra ahora excitado y el fotoelectrón expulsado interactúa con los electrones de los átomos circundantes no excitados.

Si se considera que el fotoelectrón eyectado tiene una naturaleza ondulatoria y los átomos circundantes se describen como dispersores puntuales, es posible imaginar que las ondas de electrones retrodispersados ​​interfieren con las ondas que se propagan hacia adelante. El patrón de interferencia resultante se muestra como una modulación del coeficiente de absorción medido, lo que provoca la oscilación en los espectros EXAFS. Durante muchos años se ha utilizado una teoría simplificada de dispersión simple de onda plana para la interpretación de los espectros EXAFS, aunque los métodos modernos (como FEFF, GNXAS ^{[ 3 ]} ) han demostrado que las correcciones de onda curva y los efectos de dispersión múltiple no pueden despreciarse. La amplitud de dispersión del fotoelectrón en el rango de baja energía (5-200 eV) de la energía cinética del fotoelectrón se vuelve mucho mayor, de modo que los eventos de dispersión múltiple se vuelven dominantes en los espectros XANES (o NEXAFS).

La longitud de onda del fotoelectrón depende de la energía y la fase de la onda retrodispersada en el átomo central. Esta longitud de onda varía en función de la energía del fotón incidente. La fase y la amplitud de la onda retrodispersada dependen del tipo de átomo que la retrodispersa y de su distancia al átomo central. Esta dependencia de la dispersión con respecto a la especie atómica permite obtener información sobre el entorno de coordinación química del átomo absorbente original (excitado centralmente) mediante el análisis de estos datos EXAFS.

Ecuación EXAFS

El efecto del fotoelectrón retrodispersado en los espectros de absorción se describe mediante la ecuación EXAFS, demostrada por primera vez por Sayers, Stern y Lytle. ^{[ 4 ]} La parte oscilatoria del elemento de matriz dipolar viene dada por${\displaystyle \chi (k)}$, donde la suma es sobre el${\displaystyle j}$conjuntos de vecinos del átomo absorbente,${\displaystyle N_{j}}$es el número de átomos a distancia${\displaystyle R_{j}}$,${\displaystyle k}$es el número de onda y es proporcional a la energía,${\displaystyle \sigma }$es el factor de vibración térmica con${\displaystyle \sigma _{j}^{2}}$siendo la amplitud cuadrática media de los desplazamientos relativos del átomo,${\displaystyle \lambda (k)}$es el camino libre medio del fotoelectrón con momento${\displaystyle k}$(esto está relacionado con la coherencia del estado cuántico), y${\displaystyle f_{j}(k)}$es un factor de dispersión que depende del elemento.

$${\displaystyle \chi (k)=\sum _{j}{\frac {N_{j}e^{-2k^{2}\sigma _{j}^{2}}e^{-2R_{j}/\lambda _{k}}f_{j}(k)}{kR_{j}^{2}}}\sin[2kR_{j}+\delta _{j}(k)]}$$

El origen de las oscilaciones en la sección transversal de absorción se debe a la${\displaystyle \sin }$término que impone la condición de interferencia , lo que lleva a picos de absorción cuando la longitud de onda del fotoelectrón es igual a una fracción entera de${\displaystyle 2R_{j}}$(la distancia de ida y vuelta desde el átomo absorbente hasta el átomo dispersor). Esto es análogo a los autoestados de la partícula en un modelo de juguete de caja.${\displaystyle \delta _{j}}$factor dentro del${\displaystyle \sin }$es un desplazamiento de fase que depende del elemento.

Dado que la técnica EXAFS requiere una fuente de rayos X sintonizable, los datos se suelen recopilar en sincrotrones , a menudo en líneas de luz especialmente optimizadas para este fin. La utilidad de un sincrotrón concreto para estudiar un sólido específico depende del brillo del flujo de rayos X en los bordes de absorción de los elementos relevantes.

Los recientes avances en el diseño y la calidad de la óptica de cristal han permitido realizar algunas mediciones EXAFS en un entorno de laboratorio, ^{[ 5 ]} donde la fuente de rayos X sintonizable se obtiene mediante una geometría de círculo de Rowland. Si bien los experimentos que requieren un alto flujo de rayos X o entornos de muestra especializados todavía solo pueden realizarse en instalaciones de sincrotrón, los bordes de absorción en el rango de 5 a 30 keV son factibles para estudios EXAFS en laboratorio. ^{[ 6 ]}

La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) es una técnica interdisciplinaria y sus propiedades únicas, en comparación con la difracción de rayos X, se han aprovechado para comprender los detalles de la estructura local en:

• sistemas de vidrio , amorfos y líquidos
• soluciones sólidas
• Dopaje e implantación iónica de materiales para electrónica
• distorsiones locales de las redes cristalinas
• compuestos organometálicos
• metaloproteínas
• cúmulos de metales
• dinámica vibracional
• iones en soluciones
• análisis de especiación química

La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) proporciona información complementaria a la de difracción sobre las peculiaridades del desorden estructural y térmico local en materiales cristalinos y multicomponentes.

El uso de simulaciones atomísticas, como la dinámica molecular o el método inverso de Monte Carlo, puede ayudar a extraer información estructural más fiable y completa.

La espectrometría de masas EXAFS, al igual que la XANES , es una técnica de alta sensibilidad con especificidad elemental. Por ello, resulta extremadamente útil para determinar el estado químico de especies de gran importancia práctica que se presentan en concentraciones muy bajas. Su uso frecuente se da en la química ambiental , donde los científicos intentan comprender la propagación de contaminantes a través de un ecosistema . La espectrometría de masas EXAFS puede utilizarse junto con la espectrometría de masas con acelerador en análisis forenses , especialmente en aplicaciones de no proliferación nuclear .

R. Stumm von Bordwehr ofrece una descripción muy detallada, equilibrada e informativa sobre la historia de EXAFS (originalmente llamadas estructuras de Kossel). [ ^{7 ] El} líder del grupo que desarrolló la versión moderna de EXAFS ofrece una descripción más moderna y precisa de la historia de XAFS (EXAFS y XANES) en una conferencia de premiación impartida por Edward A. Stern. ^{[ 8 ]}

• espectroscopia de absorción de rayos X
• Estructura de absorción de rayos X cerca del borde
• Estructura fina de absorción de rayos X extendida en superficie

• Sociedad Internacional de Absorción de Rayos X
• Proyecto FEFF, Universidad de Washington, Seattle. Archivado el 21/01/2022 en Wayback Machine.
• Proyecto GNXAS y laboratorio XAS, Università di Camerino
• Laboratorio de Espectroscopia EXAFS (Riga, Letonia)
• Sitio web de la comunidad para XAFS