Modelo de dos líquidos no aleatorio

El modelo de dos líquidos no aleatorios ^{[ 1 ]} (abreviado como modelo NRTL ) es un modelo de coeficiente de actividad introducido por Renon y Prausnitz en 1968 que correlaciona los coeficientes de actividad.${\displaystyle \gamma _{i}}$de un compuesto con sus fracciones molares${\displaystyle x_{i}}$en la fase líquida en cuestión. Se aplica frecuentemente en el campo de la ingeniería química para calcular equilibrios de fase. El concepto de NRTL se basa en la hipótesis de Wilson, quien afirmó que la concentración local alrededor de una molécula en la mayoría de las mezclas es diferente de la concentración global. Esta diferencia se debe a una diferencia entre la energía de interacción de la molécula central con las moléculas de su mismo tipo.${\displaystyle U_{ii}}$y eso con las moléculas del otro tipo${\displaystyle U_{ij}}$La diferencia de energía también introduce una no aleatoriedad en el nivel molecular local. El modelo NRTL pertenece a los llamados modelos de composición local. Otros modelos de este tipo son el modelo de Wilson, el modelo UNIQUAC y el modelo de contribución de grupo UNIFAC . Estos modelos de composición local no son termodinámicamente consistentes para un modelo de un fluido para una mezcla real debido a la suposición de que la composición local alrededor de la molécula i es independiente de la composición local alrededor de la molécula j . Esta suposición no es cierta, como lo demostró Flemr en 1976. ^{[ 2 ] [ 3 ]} Sin embargo, son consistentes si se utiliza un modelo hipotético de dos líquidos. ^{[ 4 ]} Los modelos que tienen consistencia entre el volumen y las concentraciones moleculares locales alrededor de diferentes tipos de moléculas son COSMO-RS y COSMOSPACE .

Al igual que Wilson (1964), Renon y Prausnitz (1968) comenzaron con la teoría de la composición local, ^{[ 5 ]} pero en lugar de usar la expresión volumétrica de Flory-Huggins como lo hizo Wilson, asumieron que las composiciones locales seguían

${\displaystyle {\frac {x_{21}}{x_{11}}}={\frac {x_{2}}{x_{1}}}{\frac {\exp(-\alpha _{21}g_{21}/RT)}{\exp(-\alpha _{11}g_{11}/RT)}}}$

con un nuevo parámetro de "no aleatoriedad" α. La energía libre de Gibbs en exceso se determinó entonces como

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{RT}}=\sum _{i}^{N}x_{i}{\frac {\sum _{j}^{N}\tau _{ji}G_{ji}x_{j}}{\sum _{k}^{N}G_{ki}x_{k}}}}$.

A diferencia de la ecuación de Wilson, esta puede predecir mezclas parcialmente miscibles. Sin embargo, el término cruzado, como la expansión de Wohl, es más adecuado para${\displaystyle H^{\text{ex}}}$que${\displaystyle G^{\text{ex}}}$y los datos experimentales no siempre son lo suficientemente abundantes como para producir tres valores significativos, por lo que los intentos posteriores de extender la ecuación de Wilson a la miscibilidad parcial (o de extender la teoría cuasiquímica de Guggenheim para mezclas no aleatorias a las moléculas de diferentes tamaños de Wilson) finalmente produjeron variantes como UNIQUAC .

Para una mezcla binaria se utilizan las siguientes funciones ^{[ 6 ] :}

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}\left({\frac {G_{21}}{x_{1}+x_{2}G_{21}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{12}G_{12}}{(x_{2}+x_{1}G_{12})^{2}}}\right]\\\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}\left({\frac {G_{12}}{x_{2}+x_{1}G_{12}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{21}G_{21}}{(x_{1}+x_{2}G_{21})^{2}}}\right]\end{matrix}}\right.}$

con

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ G_{12}=-\alpha _{12}\ \tau _{12}\\\ln \ G_{21}=-\alpha _{21}\ \tau _{21}\end{matrix}}\right.}$

Aquí,${\displaystyle \tau _{12}}$y${\displaystyle \tau _{21}}$son los parámetros de interacción adimensionales, que están relacionados con los parámetros de energía de interacción.${\displaystyle \Delta g_{12}}$y${\displaystyle \Delta g_{21}}$por:

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\tau _{12}={\frac {\Delta g_{12}}{RT}}={\frac {U_{12}-U_{22}}{RT}}\\\tau _{21}={\frac {\Delta g_{21}}{RT}}={\frac {U_{21}-U_{11}}{RT}}\end{matrix}}\right.}$

Aquí R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta, y U _ij es la energía entre las superficies moleculares i y j . U _ii es la energía de evaporación. Aquí U _ij tiene que ser igual a U _ji , pero${\displaystyle \Delta g_{ij}}$no es necesariamente igual a${\displaystyle \Delta g_{ji}}$.

Los parámetros${\displaystyle \alpha _{12}}$y${\displaystyle \alpha _{21}}$son los llamados parámetros de no aleatoriedad, para los cuales generalmente${\displaystyle \alpha _{12}}$se establece igual a${\displaystyle \alpha _{21}}$Para un líquido, en el que la distribución local es aleatoria alrededor de la molécula central, el parámetro${\displaystyle \alpha _{12}=0}$En ese caso, las ecuaciones se reducen al modelo de actividad de Margules de un parámetro :

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}+\tau _{12}\right]=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}+\tau _{21}\right]=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

En la práctica,${\displaystyle \alpha _{12}}$se establece en 0,2, 0,3 o 0,48. Este último valor se usa frecuentemente para sistemas acuosos. El valor alto refleja la estructura ordenada causada por los enlaces de hidrógeno. Sin embargo, en la descripción de equilibrios líquido-líquido, el parámetro de no aleatoriedad se establece en 0,2 para evitar una descripción incorrecta de los equilibrios líquido-líquido. En algunos casos, se obtiene una mejor descripción de los equilibrios de fase estableciendo ${\displaystyle \alpha _{12}=-1}$. ^{[ 7 ]} Sin embargo, esta solución matemática es imposible desde un punto de vista físico ya que ningún sistema puede ser más aleatorio que aleatorio (${\displaystyle \alpha _{12}=0}$En general, el modelo NRTL ofrece mayor flexibilidad en la descripción de los equilibrios de fase que otros modelos de actividad debido a los parámetros adicionales de no aleatoriedad. Sin embargo, en la práctica, esta flexibilidad se reduce para evitar descripciones erróneas del equilibrio fuera del rango de los datos de regresión.

Los coeficientes de actividad límite, también conocidos como coeficientes de actividad a dilución infinita, se calculan mediante:

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}^{\infty }=\left[\tau _{21}+\tau _{12}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{12})}\right]\\\ln \ \gamma _{2}^{\infty }=\left[\tau _{12}+\tau _{21}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{21})}\right]\end{matrix}}\right.}$

Las expresiones muestran que en${\displaystyle \alpha _{12}=0}$Los coeficientes de actividad límite son iguales. Esta situación se da para moléculas de igual tamaño pero de polaridad diferente. Además, dado que se dispone de tres parámetros, demuestra que son posibles múltiples conjuntos de soluciones.

La ecuación general para${\displaystyle \ln(\gamma _{i})}$para especies${\displaystyle i}$en una mezcla de${\displaystyle n}$componentes es: ^{[ 8 ]}

${\displaystyle \ln(\gamma _{i})={\frac {\displaystyle \sum _{j=1}^{n}{x_{j}\tau _{ji}G_{ji}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{ki}}}}+\sum _{j=1}^{n}{\frac {x_{j}G_{ij}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}{\left({\tau _{ij}-{\frac {\displaystyle \sum _{m=1}^{n}{x_{m}\tau _{mj}G_{mj}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}}\right)}}$

con

${\displaystyle G_{ij}=\exp \left({-\alpha _{ij}\tau _{ij}}\right)}$

${\displaystyle \alpha _{ij}=\alpha _{ij_{0}}+\alpha _{ij_{1}}T}$

${\displaystyle \tau _{ij}=A_{ij}+{\frac {B_{ij}}{T}}+{\frac {C_{ij}}{T^{2}}}+D_{ij}\ln {\left({T}\right)}+E_{ij}T^{F_{ij}}}$

Existen varias formas de ecuaciones diferentes para${\displaystyle \alpha _{ij}}$y${\displaystyle \tau _{ij}}$, los más generales de los cuales se muestran arriba.

Para describir los equilibrios de fase en un amplio rango de temperaturas, es decir, mayores de 50 K, el parámetro de interacción debe depender de la temperatura. Se utilizan frecuentemente dos formatos. El formato de la ecuación de Antoine extendida :

${\displaystyle \tau _{ij}=f(T)=a_{ij}+{\frac {b_{ij}}{T}}+c_{ij}\ \ln \ T+d_{ij}T}$

Aquí, los términos logarítmicos y lineales se utilizan principalmente en la descripción de equilibrios líquido-líquido ( brecha de miscibilidad ).

El otro formato es un formato polinómico de segundo orden:

${\displaystyle \Delta g_{ij}=f(T)=a_{ij}+b_{ij}\cdot T+c_{ij}T^{2}}$

Los parámetros NRTL se ajustan a coeficientes de actividad derivados de datos de equilibrio de fases determinados experimentalmente (vapor-líquido, líquido-líquido, sólido-líquido), así como de calores de mezcla. La fuente de los datos experimentales suelen ser bancos de datos fidedignos como el Banco de Datos de Dortmund . Otras opciones son el trabajo experimental directo y los coeficientes de actividad predichos con UNIFAC y modelos similares. Cabe destacar que para una misma mezcla pueden existir varios conjuntos de parámetros NRTL, y la elección del conjunto de parámetros NRTL depende del tipo de equilibrio de fases (es decir, sólido-líquido (SL), líquido-líquido (LL), vapor-líquido (VL)). En el caso de equilibrios vapor-líquido, el resultado del ajuste depende en gran medida de la presión de vapor saturado de los componentes puros utilizada y de si la fase gaseosa se trató como un gas ideal o real. Los valores precisos de la presión de vapor saturado son importantes para la determinación o la descripción de un azeótropo . Los coeficientes de fugacidad de los gases se establecen generalmente en la unidad ( suposición de gas ideal ), pero para los equilibrios vapor-líquido a altas presiones (es decir, > 10 bar) se necesita una ecuación de estado para calcular el coeficiente de fugacidad del gas para una descripción de gas real.

La determinación de los parámetros NRTL a partir de la regresión de datos experimentales de LLE y VLE puede resultar compleja. Por ello, es necesario confirmar la consistencia termodinámica de los parámetros obtenidos en todo el rango de composiciones (incluidos subsistemas binarios, líneas de enlace experimentales y calculadas, ubicaciones de puntos de inflexión calculadas a partir de la matriz hessiana , etc.) mediante una prueba de estabilidad de fase como el criterio de tangente menor de la energía libre de Gibbs. ^{[ 9 ]}

Los parámetros de interacción binaria NRTL se han publicado en la serie de datos Dechema y son proporcionados por NIST y DDBST. También existen enfoques de aprendizaje automático que pueden predecir los parámetros NRTL utilizando la notación SMILES para las moléculas como entrada. ^{[ 10 ]}