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Articulo de referencia

hidruro de sodio

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El hidruro de sodio es el compuesto químico con la fórmula empírica NaH . Este hidruro de metal alcalino se utiliza principalmente como una base fuerte pero combustible en la síntesis orgánica . El NaH es un hidruro salino (similar a una sal) , compuesto por iones Na + y H− , a diferencia de los hidruros moleculares como el borano , el silano , el germano , el amoníaco y el metano . Es un material iónico insoluble en todos los disolventes (excepto el sodio metálico fundido), lo que concuerda con el hecho de que los iones H− no existen en disolución.

Propiedades básicas y estructura

El NaH es incoloro, aunque las muestras generalmente parecen grises. El NaH es aproximadamente un 40% más denso que el Na (0,968  g/cm³ ) .

NaH, al igual que LiH , KH , RbH y CsH , adopta la estructura cristalina de NaCl . En este motivo, cada ion Na + está rodeado por seis centros H− en una geometría octaédrica . Los radios iónicos de H− (146  pm en NaH) y F − (133  pm ) son comparables, a juzgar por las distancias Na−H y Na−F . [ 6 ]

"Hidruro de sodio inverso" (hidrógeno sódico)

Una situación muy inusual se presenta en un compuesto denominado "hidruro de sodio inverso", que contiene iones H + y Na− . El Na− es un alcaluro , y este compuesto se diferencia del hidruro de sodio ordinario por tener un contenido energético mucho mayor debido al desplazamiento neto de dos electrones del hidrógeno al sodio. Un derivado de este "hidruro de sodio inverso" surge en presencia de la base [3 6 ]adamanzano . Esta molécula encapsula irreversiblemente el H + y lo protege de la interacción con el alcaluro Na− . [ 7 ] Trabajos teóricos han sugerido que incluso una amina terciaria protonada no protegida, complejizada con el alcaluro de sodio , podría ser metaestable bajo ciertas condiciones de disolvente, aunque la barrera de reacción sería pequeña y encontrar un disolvente adecuado podría ser difícil. [ 8 ]

Preparación

Industrialmente, el NaH se prepara introduciendo sodio fundido en aceite mineral con hidrógeno a presión atmosférica y mezclándolo vigorosamente a ~8000 rpm. La reacción es especialmente rápida a 250–300 °C (482–572 °F) .  

2 Na + H 2 → 2 NaH

La suspensión resultante de NaH en aceite mineral se usa a menudo directamente, como en la producción de diborano . [ 9 ]

Aplicaciones en síntesis orgánica

Como una base sólida

El NaH es una base de amplio alcance y utilidad en química orgánica. [ 10 ] Como superbase , es capaz de desprotonar una variedad de ácidos de Brønsted, incluso débiles , para dar los derivados de sodio correspondientes. Los sustratos típicos "fáciles" contienen enlaces OH, NH, SH, incluyendo alcoholes , fenoles , pirazoles y tioles .

El NaH desprotona notablemente los ácidos de carbono (es decir, los enlaces CH) como los 1,3- dicarbonilos, por ejemplo, los ésteres malónicos . Los derivados de sodio resultantes pueden alquilarse. El NaH se usa ampliamente para promover reacciones de condensación de compuestos carbonílicos mediante la condensación de Dieckmann , la condensación de Stobbe , la condensación de Darzens y la condensación de Claisen . Otros ácidos de carbono susceptibles a la desprotonación por NaH incluyen sales de sulfonio y DMSO . El NaH se usa para hacer iluros de azufre , que a su vez se usan para convertir cetonas en epóxidos , como en la reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky .

Como agente reductor

El NaH reduce ciertos compuestos del grupo principal, pero la reactividad análoga es muy rara en química orgánica. [ 11 ] Cabe destacar que el trifluoruro de boro reacciona para dar diborano y fluoruro de sodio : [ 12 ]

6 NaH + 2 BF 3 → B 2 H 6 + 6 NaF

Los enlaces Si–Si y S–S en los disilanos y disulfuros también se reducen.

Una serie de reacciones de reducción, incluyendo la hidrodecianación de nitrilos terciarios, la reducción de iminas a aminas y de amidas a aldehídos, pueden llevarse a cabo mediante un reactivo compuesto formado por hidruro de sodio y un yoduro de metal alcalino ( NaH · MI , M = Li, Na). [ 13 ]

Almacenamiento de hidrógeno

Aunque no tiene relevancia comercial, se ha propuesto el hidruro de sodio para el almacenamiento de hidrógeno en vehículos con pila de combustible . En una implementación experimental, se trituran gránulos de plástico que contienen NaH en presencia de agua para liberar el hidrógeno. Uno de los desafíos de esta tecnología es la regeneración del NaH a partir del NaOH formado por hidrólisis. [ 14 ]

Consideraciones prácticas

El hidruro de sodio se suele vender como una mezcla de 60 % de hidruro de sodio (p/p) en aceite mineral . Esta dispersión es más segura de manipular y pesar que el NaH puro. Las reacciones que involucran NaH generalmente requieren técnicas libres de aire .

Seguridad

El NaH puede inflamarse espontáneamente en el aire . También reacciona vigorosamente con el agua o el aire húmedo, liberando hidrógeno , que es muy inflamable, e hidróxido de sodio (NaOH), una base bastante corrosiva . En la práctica, la mayor parte del hidruro de sodio se vende como una dispersión en aceite mineral , que se puede manipular de forma segura en el aire. Aunque el hidruro de sodio se usa ampliamente en DMSO , DMF o DMAc para reacciones de tipo SN2, se han producido muchos casos de incendios y/o explosiones a causa de dichas mezclas. [ 15 ]

Referencias

  1. 1 2 3 Haynes, William M., ed. (2016). CRC Handbook of Chemistry and Physics (97.ª  ed.). Boca Raton, Florida: CRC Press . págs.  4,86, 5,35. ISBN 9781498754293.
  2. 1 2 3 Sigma-Aldrich Co. , Hidruro de sodio (seco) . Consultado en enero de 2026.
  3. ↑ Singh, S.; Eijt, SWH (30 de diciembre de 2008). "Las vacantes de hidrógeno facilitan la cinética del transporte de hidrógeno en nanocristalitos de hidruro de sodio" . Physical Review B. 78 ( 22) 224110. Bibcode : 2008PhRvB..78v4110S . doi : 10.1103/PhysRevB.78.224110 .
  4. ↑ Batsanov, Stepán S.; Ruchkin, Evgeny D.; Poroshina, Inga A. (2016). Índices de refracción de sólidos . Saltador. pag. 35.ISBN​  978-981-10-0797-2.
  5. ↑ Zumdahl, Steven S. (2009). Principios de química, 6.ª ed . Houghton Mifflin Company. pág. A23. ISBN  978-0-618-94690-7.
  6. ↑ Wells, AF (1984). Química inorgánica estructural (5.ª ed.). Oxford [Oxfordshire] : Nueva York: Clarendon Press ; Oxford University Press. ISBN    978-0198553700.
  7. ↑ Redko, MI; Vlassa, M.; Jackson, JE; Misiolek, AW; Huang, RH; Tinte, JL; et al. (2002). " "Hidruro de sodio inverso": una sal cristalina que contiene H +y Na −". J. Am. Chem. Soc . 124 (21): 5928– 5929. doi : 10.1021/ja025655+ . PMID 12022811 . 
  8. ↑ Sawicka, Agnieszka; Skurski, Piotr; Simons, Jack (2003). "Hidruro de sodio inverso: un estudio teórico" (PDF) . J. Am. Chem. Soc . 125 (13): 3954–3958 . Bibcode : 2003JAChS.125.3954S . doi : 10.1021/ja021136v . PMID 12656631. Archivado (PDF) del original el 9 de febrero de 2013 . 
  9. ^ Rittmeyer, Peter; Wietelmann, Ulrich (15 de junio de 2000). "Hidruros". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a13_199 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  10. ↑ Gawley, Robert E. (2001). "Hidruro de sodio". En Paquette, L. (ed.). Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Chichester ; Nueva York: J. Wiley and Sons. doi : 10.1002/047084289X.rs073 . ISBN  9780471936237.
  11. ↑ Too, Pei Chui; Chan, Guo Hao; Tnay, Ya Lin; Hirao, Hajime; Chiba, Shunsuke (2016-03-07). "Reducción de hidruros mediante un compuesto de hidruro-yoduro de sodio" . Angewandte Chemie International Edition . 55 (11): 3719– 3723. doi : 10.1002/anie.201600305 . ISSN 1521-3773 . PMC 4797714. PMID 26878823 .   
  12. ↑ Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ed.), Química inorgánica , traducido por Eagleson, Mary; Brewer, William, San Diego/Berlín: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5
  13. ↑ Ong, Derek Yiren; Tejo, Ciputra; Xu, Kai; Hirao, Hajime; Chiba, Shunsuke (2017-01-01). "Hidrodeshalogenación de haloarenos mediante un compuesto de hidruro-yoduro de sodio". Angewandte Chemie International Edition . 56 (7): 1840– 1844. doi : 10.1002/anie.201611495 . hdl : 10356/154861 ​​. ISSN 1521-3773 . PMID 28071853 .  
  14. ↑ DiPietro, J. Philip; Skolnik, Edward G. (octubre de 1999). "Análisis del sistema de almacenamiento de hidrógeno basado en hidruro de sodio que está desarrollando PowerBall Technologies, LLC" (PDF) . Departamento de Energía de EE. UU., Oficina de Tecnologías de Energía. Archivado (PDF) del original el 13 de diciembre de 2006. Recuperado el 1 de septiembre de 2009 .
  15. ↑ Yang, Qiang; Sheng, Min; Henkelis, James J.; Tu, Siyu; Wiensch, Eric; Zhang, Honglu; Zhang, Yiqun; Tucker, Craig; Ejeh, David E. (2019). "Riesgos de explosión del hidruro de sodio en dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida" . Organic Process Research & Development . 23 (10): 2210– 2217. doi : 10.1021/acs.oprd.9b00276 .