Hispanopedia WikiEl metillitio es el reactivo de organolitio más simple , con la fórmula empírica LiCH₃ . Este compuesto organometálico del bloque s adopta una estructura oligomérica tanto en disolución como en estado sólido. Este compuesto altamente reactivo, que se utiliza invariablemente en disolución con un éter como disolvente, es un reactivo tanto en síntesis orgánica como en química organometálica . Las operaciones que involucran metillitio requieren condiciones anhidras, debido a su alta reactividad con el agua . El oxígeno y el dióxido de carbono también son incompatibles con el MeLi. El metillitio generalmente no se prepara, sino que se adquiere como una disolución en diversos éteres.
Síntesis
En la síntesis directa, el bromuro de metilo se trata con una suspensión de litio en éter dietílico .
- 2 Li + MeBr → LiMe + LiBr
El bromuro de litio forma un complejo con el metillitio. La mayor parte del metillitio disponible comercialmente consiste en este complejo. El metillitio "bajo en haluros" se prepara a partir de cloruro de metilo . [ 1 ] El cloruro de litio precipita del éter dietílico ya que no forma un complejo fuerte con el metillitio. El filtrado consiste en metillitio bastante puro. Alternativamente, el metillitio comercial puede tratarse con dioxano para precipitar LiBr(dioxano), que puede eliminarse por filtración. [ 2 ] El uso de LiBr-MeLi libre de haluros frente a LiBr-MeLi tiene un efecto decisivo en algunas síntesis. [ 3 ]
Reactividad
El metillitio es fuertemente básico y altamente nucleofílico debido a la carga negativa parcial en el carbono , por lo que es particularmente reactivo frente a aceptores de electrones y donadores de protones. A diferencia del n-BuLi , el MeLi reacciona muy lentamente con THF a temperatura ambiente, y las disoluciones en éter son estables indefinidamente. El agua y los alcoholes reaccionan violentamente. La mayoría de las reacciones que involucran metillitio se llevan a cabo por debajo de la temperatura ambiente. Si bien el MeLi puede usarse para desprotonaciones, el n -butillitio se emplea con mayor frecuencia, ya que es menos costoso y más reactivo.
El metillitio se utiliza principalmente como el equivalente sintético del sintón del anión metilo . Por ejemplo, las cetonas reaccionan para dar alcoholes terciarios en un proceso de dos pasos:
- Ph 2 CO + MeLi → Ph 2 C (Me) OLi
- Ph 2 C(Me)OLi + H + → Ph 2 C(Me)OH + Li +
Los haluros no metálicos se convierten en compuestos metílicos con metillitio:
- PCl₃ + 3 MeLi → PMe₃ + 3 LiCl
Este tipo de reacciones suelen emplear los reactivos de Grignard, los haluros de metilmagnesio, que a menudo son igual de eficaces y menos costosos o más fáciles de preparar in situ.
También reacciona con el dióxido de carbono para dar acetato de litio :
- CH3Li + CO2 → CH3CO2 − Li +
Los compuestos metílicos de metales de transición se pueden preparar mediante la reacción de MeLi con haluros metálicos. Son especialmente importantes la formación de compuestos organocúpricos ( reactivos de Gilman ), de los cuales el más útil es el dimetilcuprato de litio . Este reactivo se utiliza ampliamente para sustituciones nucleofílicas de epóxidos , haluros de alquilo y sulfonatos de alquilo , así como para adiciones conjugadas a compuestos carbonílicos α,β-insaturados mediante el anión metilo. [ 4 ] Se han preparado muchos otros compuestos metílicos de metales de transición. [ 5 ]
- ZrCl 4 + 6 MeLi → Li 2 ZrMe 6 + 4 LiCl
Estructura
Se han verificado dos estructuras mediante cristalografía de rayos X de monocristal, así como mediante espectroscopia de RMN de 6Li , 7Li y 13C . La estructura tetramérica es un clúster de tipo cubano distorsionado , con átomos de carbono y litio en vértices alternos. Las distancias Li-Li son de 2,68 Å, casi idénticas al enlace Li-Li en el dilitio gaseoso . Las distancias C-Li son de 2,31 Å. El carbono está unido a tres átomos de hidrógeno y tres átomos de litio. La no volatilidad de (MeLi) 4 y su insolubilidad en alcanos se deben a que los clústeres interactúan mediante interacciones agósticas interclúster . En contraste, el clúster más voluminoso (terc-butilLi) 4 , donde las interacciones interclúster están impedidas por efectos estéricos, es volátil y soluble en alcanos. [ 6 ]
Código de color: Li- morado C- negro H- blanco
La forma hexamérica presenta prismas hexagonales con átomos de Li y C nuevamente en vértices alternos.
Código de color: Li- morado C- negro H- blanco
El grado de agregación, "n" para (MeLi) n , depende del disolvente y de la presencia de aditivos (como el bromuro de litio). Los disolventes de hidrocarburos como el benceno [ 7 ] favorecen la formación del hexámero, mientras que los disolventes etéreos favorecen el tetrámero.
Unión
Estos cúmulos se consideran "deficientes en electrones", es decir, no siguen la regla del octeto porque las moléculas carecen de suficientes electrones para formar cuatro enlaces de dos centros y dos electrones alrededor de cada átomo de carbono, a diferencia de la mayoría de los compuestos orgánicos . El hexámero es un compuesto de 30 electrones (30 electrones de valencia). Si se asignan 18 electrones a los fuertes enlaces CH, quedan 12 electrones para los enlaces Li-C y Li-Li. Hay seis electrones para seis enlaces metal-metal y un electrón por interacción metil- η³litio .
La fuerza del enlace C-Li se ha estimado en alrededor de 57 kcal /mol a partir de mediciones espectroscópicas IR . [ 7 ]
Referencias
- ↑ Lusch, MJ; Phillips, WV; Sieloff, RF; Nomura, GS; House, HO (1984). "Preparación de metillitio con bajo contenido de haluros" . Síntesis orgánicas . 62 : 101; Volúmenes recopilados , vol. 7, pág. 346 .
- ↑ Holland, Patrick L.; Smith, Michael E.; Andersen, Richard A.; Bergman, Robert G. (1997). "Estructuras cristalinas de rayos X de Cp*Ni(PEt 3 )X [ X = Br, O(pC 6 H 4 Me), NH(pC 6 H 4 Me), S(pC 6 H 4 Me), OCH 3 , CH 2 C 6 H 5 , Me, H, PEt3+ ] . Comprensión de las distorsiones y las influencias trans en los complejos de ciclopentadienilo". Journal of the American Chemical Society . 119 (52): 12815– 12823. doi : 10.1021/ja971830o .
- ↑ Göttker-Schnetmann, Inigo; Mecking, Stefan (2020). "Una síntesis práctica de (tmeda)Ni(CH 3 ) 2 , (tmeda)Ni( 13 CH 3 ) 2 marcado isotópicamente y complejos neutros de metil níquel quelados". Organometallics . 39 (18): 3433– 3440. doi : 10.1021/acs.organomet.0c00500 . S2CID 224930545 .
- ↑ Lipshutz, BH; Sengupta, S. (1992). "Reactivos organocúpricos: Sustitución, carbocupración/metalocupración y otras reacciones". Organic Reactions . Vol. 41. pp. 135–631 . doi : 10.1002/0471264180.or041.02 . ISBN 9780471264187.
- ↑ Morse, PM; Girolami, GS (1989). "¿Son siempre octaédricos los complejos d 0 ML 6 ? La estructura de rayos X del [Li(tmed)] 2 [ZrMe 6 ] prismático trigonal ". Journal of the American Chemical Society . 111 (11): 4114– 4116. doi : 10.1021/ja00193a061 .
- ↑ Elschenbroich, C. (2006). Organometálicos . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
- 1 2 Brown, TL; Rogers, MT (1957). "La preparación y propiedades de los alquilos de litio cristalinos". Journal of the American Chemical Society . 79 (8): 1859– 1861. doi : 10.1021/ja01565a024 .
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