Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

hidruro de metal de transición

Los hidruros de metales de transición son compuestos químicos que contienen un metal de transición unido a hidrógeno . La mayoría de los metales de transición forman complejos d...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

Los hidruros de metales de transición son compuestos químicos que contienen un metal de transición unido a hidrógeno . La mayoría de los metales de transición forman complejos de hidruro , y algunos son importantes en diversas reacciones catalíticas y sintéticas. El término "hidruro" se usa de forma imprecisa: algunos son ácidos (p. ej., H₂Fe (CO) ₄ ), mientras que otros son hidruros, con carácter similar al del H⁻ ( p . ej., ZnH₂ ) .

Clases de hidruros metálicos

hidruros metálicos binarios

Muchos metales de transición forman compuestos con hidrógeno. Estos materiales se denominan hidruros binarios, ya que contienen solo dos elementos. Se supone que el ligando hidrogenado tiene carácter hidruro (similar al H⁻ ) . Estos compuestos son invariablemente insolubles en todos los disolventes, lo que refleja sus estructuras poliméricas. A menudo presentan conductividad eléctrica similar a la de los metales. Muchos son compuestos no estequiométricos . Los metales electropositivos ( Ti , Zr , Hf , Zn ) y algunos otros metales forman hidruros con la estequiometría MH o, a veces, MH₂ ( M = Ti , Zr , Hf, V, Zn ). Los mejor estudiados son los hidruros binarios de paladio , que forman fácilmente un monohidruro limitante. De hecho, el hidrógeno gaseoso se difunde a través de ventanas de Pd mediante la formación intermedia de PdH. [ 1 ]

Estructura del anión ReH 2− 9 en la sal K 2 ReH 9 . [ 2 ]

hidruros metálicos ternarios

Los hidruros metálicos ternarios tienen la fórmula A x MH n , donde A + es un catión de metal alcalino o alcalinotérreo, por ejemplo K + y Mg 2+ . Un ejemplo célebre es K 2 ReH 9 , una sal que contiene dos iones K + y el anión ReH 9 2− . Otros hidruros metálicos homolépticos incluyen los aniones en Mg 2 FeH 6 y Mg 2 NiH 4 . Algunos de estos polihidruros aniónicos satisfacen la regla de los 18 electrones , muchos no. Debido a su alta energía reticular , estas sales generalmente no son solubles en ningún disolvente, siendo K 2 ReH 9 una excepción bien conocida . [ 3 ]

complejos de coordinación

Los hidruros más comunes de los metales de transición son complejos metálicos que contienen una mezcla de ligandos además del hidruro. La variedad de coligandos es amplia. Prácticamente todos los metales forman tales derivados. Las principales excepciones incluyen los metales tardíos plata, oro, cadmio y mercurio , que forman pocos complejos o complejos inestables con enlaces MH directos. Ejemplos de hidruros de utilidad industrial son HCo(CO) ₄ y HRh(CO)(PPh₃ ) ₃ , que son catalizadores para la hidroformilación .

El HFeCl(dppe) 2 es uno de los hidruros de metales de transición más accesibles.

Los primeros hidruros moleculares de los metales de transición fueron descritos por primera vez en la década de 1930 por Walter Hieber y colaboradores. Describieron H₂Fe ( CO) ₄ y HCo(CO) ₄ . Tras un lapso de varios años, y después de la publicación de documentos de guerra alemanes sobre el papel postulado de HCo(CO) ₄ en la hidroformilación , varios hidruros nuevos fueron descritos a mediados de la década de 1950 por tres grupos prominentes en química organometálica: HRe(C₅H₅ ) ₂ por Geoffrey Wilkinson , HMo (C₅H₅ ) (CO) ₃ por EO Fischer y HPtCl(PEt₃ ) ₂ por Joseph Chatt . [ 4 ] Actualmente se conocen miles de estos compuestos.

hidruros de clúster

Al igual que los complejos de coordinación de hidruro, muchos clústeres presentan ligandos hidruro terminales (unidos por un enlace M–H). Los ligandos hidruro también pueden puentear pares de metales, como se ilustra en [HW 2 (CO) 10 ] − . El clúster H 2 Os 3 (CO) 10 presenta tanto ligandos hidruro terminales como doblemente puenteantes. Los hidruros también pueden abarcar la cara triangular de un clúster como en [Ag 3 {(PPh 2 ) 2 CH 2 } 3 (μ 3 -H)(μ 3 -Cl)]BF 4 . [ 5 ] En el clúster [Co 6 H(CO) 15 ] − , el hidruro es "intersticial", ocupando una posición en el centro del octaedro Co 6 . La asignación para los hidruros de clúster puede ser un desafío como lo ilustran los estudios sobre el reactivo de Stryker [Cu 6 (PPh 3 ) 6 H 6 ]. [ 6 ]

Síntesis

Transferencia de hidruro

Los hidruros nucleofílicos de los elementos del grupo principal convierten muchos haluros y cationes de metales de transición en los hidruros correspondientes:

ML n X + LiBHet 3 → HML n + BEt 3 + LiX

Estas conversiones son reacciones de metátesis, y la hidrurocidad del producto suele ser menor que la del donador de hidruro. Entre los reactivos donadores de hidruro clásicos (y relativamente económicos) se encuentran el borohidruro de sodio y el hidruro de litio y aluminio . En el laboratorio, a menudo se obtiene un mayor control con "hidruros mixtos" como el trietilborohidruro de litio y el Red-Al . Los hidruros de metales alcalinos, como el hidruro de sodio , no suelen ser reactivos útiles.

Reacciones de eliminación

La eliminación de hidruro beta y la eliminación de hidruro alfa son procesos que generan hidruros. La primera es una vía de terminación común en la polimerización homogénea . También permite sintetizar algunos complejos de hidruro de metales de transición a partir de reactivos de organolitio y Grignard .

ML n X + LiC 4 H 9 → C 4 H 9 ML n + LiX
C 4 H 9 ML n → HML n + H2 C=CHC2 H5

Adiciones oxidativas

La adición oxidativa de dihidrógeno a un centro de metal de transición de baja valencia es común. Varios metales reaccionan directamente con H₂ , aunque generalmente se requiere calentarlos a varios cientos de grados. Un ejemplo es el dihidruro de titanio , que se forma cuando la esponja de titanio se calienta a 400-700 °C en atmósfera de hidrógeno. Estas reacciones suelen requerir metales con una gran superficie específica. La reacción directa de metales con H₂ es un paso en la hidrogenación catalítica .

Para soluciones, un ejemplo clásico involucra el complejo de Vaska : [ 7 ]

Ir I Cl(CO)(PPh 3 ) 2 + H 2 ⇌ H 2 Ir III Cl(CO)(PPh 3 ) 2

La adición oxidativa también puede ocurrir en complejos bimetálicos, por ejemplo:

Co2 (CO)8 + H2⇌ 2 HCo(CO)4

Muchos ácidos participan en adiciones oxidativas, como lo ilustra la adición de HCl al complejo de Vaska:

Ir I Cl(CO)(PPh 3 ) 2 + HCl → HIr III Cl 2 (CO)(PPh 3 ) 2

Ruptura heterolítica del dihidrógeno

Algunos hidruros metálicos se forman cuando un complejo metálico se trata con hidrógeno en presencia de una base. La reacción no implica cambios en el estado de oxidación del metal y puede considerarse como la disociación del H₂ en hidruro (que se une al metal) y protón (que se une a la base).

ML n x+ + base + H 2 ⇌ HML n (x-1)+ + Hbase +

Se supone que dichas reacciones implican la formación de complejos de dihidrógeno como intermediarios . Los catalizadores bifuncionales activan el H₂ de esta manera.

El dihidruro de molibdoceno se produce utilizando NaBH₄ como fuente de hidruro .

Consideraciones termodinámicas

Los valores varían en menos de 6 kJ/mol al sustituir el CO por un ligando de fosfina.

El enlace MH puede, en principio, romperse para producir un protón, un radical de hidrógeno o un hidruro. [ 9 ]

HML n ⇌ ML n − + H +
HML n ⇌ ML n + H
HML n ⇌ ML n + + H −

Aunque estas propiedades están interrelacionadas, no son interdependientes. Un hidruro metálico puede ser termodinámicamente un ácido débil y un donador débil de H⁻; también podría ser fuerte en una categoría pero no en la otra, o fuerte en ambas. La fuerza de donación de H⁻ de un hidruro, también conocida como su capacidad de donación de hidruro o hidricidad, corresponde a la fuerza de base de Lewis del hidruro. No todos los hidruros son bases de Lewis potentes. La fuerza básica de los hidruros varía tanto como el pKa de los protones. Esta hidricidad se puede medir mediante la ruptura heterolítica de un enlace hidrógeno entre un complejo metálico y una base con un pKa conocido, y luego midiendo el equilibrio resultante. Esto presupone que el hidruro no reacciona heterolítica u homolíticamente consigo mismo para reformar hidrógeno. Un complejo reaccionaría homolíticamente consigo mismo si el enlace homolítico MH tiene un valor inferior a la mitad del enlace homolítico HH. Incluso si la fuerza del enlace homolítico supera ese umbral, el complejo sigue siendo susceptible a vías de reacción radicalarias.

2 HML n z ⇌ 2 ML n z + H 2

Un complejo reacciona heterolíticamente consigo mismo cuando es simultáneamente un ácido fuerte y un hidruro fuerte. Esta conversión produce una desproporción que genera un par de complejos con estados de oxidación que difieren en dos electrones. Son posibles reacciones electroquímicas adicionales.

2HML n z ⇌ ML n z+1 + ML n z-1 + H 2

Como se mencionó, algunos complejos rompen heterolíticamente el enlace dihidrógeno en presencia de una base. Una parte de estos complejos genera complejos de hidruro lo suficientemente ácidos como para ser desprotonados por segunda vez por la base. En esta situación, el complejo inicial puede reducirse mediante la transferencia de dos electrones de hidrógeno y la base. Incluso si el hidruro no es lo suficientemente ácido como para ser desprotonado, puede reaccionar homolíticamente consigo mismo, como se explicó anteriormente, para una reducción global de un electrón.

Dos desprotonaciones: ML n z + H 2 + 2Base ⇌ ML n z-2 + 2H + base
Desprotonación seguida de homólisis: 2ML n z + H 2 + 2base ⇌ 2ML n z-1 + 2H + Base

Hidricity

La afinidad de un ligando hidruro por un ácido de Lewis se denomina hidricidad:

ML n H n− ⇌ ML n (n+1)− + H −

Dado que el hidruro no existe como un anión estable en solución, esta constante de equilibrio (y su energía libre asociada) se calculan a partir de equilibrios medibles. El punto de referencia es la hidricidad de un protón, que en solución de acetonitrilo se calcula en −76  kcal  mol − 1 : [ 10 ]

H + + H − ⇌ H 2 ΔG 298  =  −76  kcal  mol − 1

En relación con un protón, la mayoría de los cationes presentan una menor afinidad por H − . Algunos ejemplos incluyen:

[Ni(dppe) 2 ] 2+ + H − ⇌ [HNi(dppe) 2 ] + ΔG 298  =  −63  kcal  mol − 1
[Ni(dmpe) 2 ] 2+ + H − ⇌ [HNi(dmpe) 2 ] + ΔG 298  =  −50,7  kcal  mol − 1
[Pt(dppe) 2 ] 2+ + H − ⇌ [HPt(dppe) 2 ] + ΔG 298  =  −53  kcal  mol − 1
[Pt(dmpe) 2 ] 2+ + H − ⇌ [HPt(dmpe) 2 ] + ΔG 298  =  −42,6  kcal  mol − 1

Estos datos sugieren que [HPt(dmpe) 2 ] + sería un fuerte donador de hidruro, lo que refleja la estabilidad relativamente alta de [Pt(dmpe) 2 ] 2+ . [ 11 ]

Cinética y mecanismo

Las tasas de transferencia de protones hacia y entre complejos metálicos suelen ser lentas. [ 12 ] Muchos hidruros son inaccesibles para su estudio mediante ciclos termodinámicos de Bordwell . Por consiguiente, se emplean estudios cinéticos para dilucidar los parámetros termodinámicos relevantes. Generalmente, los hidruros derivados de metales de transición de la primera fila presentan la cinética más rápida, seguidos por los complejos de metales de la segunda y tercera fila.

Estructura y enlaces

La determinación de las estructuras de los hidruros metálicos puede ser compleja, ya que los ligandos hidruro no dispersan bien los rayos X, especialmente en comparación con el metal al que están unidos. En consecuencia, las distancias MH suelen subestimarse, sobre todo en los primeros estudios. A menudo, la presencia de un ligando hidruro se deducía por la ausencia de un ligando en un sitio de coordinación aparente. Clásicamente, las estructuras de los hidruros metálicos se estudiaban mediante difracción de neutrones, dado que el hidrógeno dispersa fuertemente los neutrones. [ 13 ]

Los complejos metálicos que contienen hidruros terminales son comunes. En compuestos bi- y polinucleares, los hidruros suelen ser ligandos puente . De estos hidruros puente, muchos son oligoméricos, como el reactivo de Stryker . [ 14 ] [(Ph 3 P)CuH] 6 y clústeres como [Rh 6 (PR 3 ) 6 H 12 ] 2+ . [ 15 ] El motivo de enlace final es el dihidruro no clásico también conocido como aductos de dihidrógeno de enlace sigma o simplemente complejos de dihidrógeno. El complejo [W(PR 3 ) 2 (CO) 3 (H 2 )] fue el primer ejemplo bien caracterizado de un dihidruro no clásico y un complejo de enlace sigma en general. [ 16 ] [ 17 ] La difracción de rayos X generalmente es insuficiente para localizar hidruros en estructuras cristalinas y, por lo tanto, su ubicación debe asumirse. Se requiere difracción de neutrones para localizar inequívocamente un hidruro cerca de un átomo pesado en la estructura cristalográfica. Los hidruros no clásicos también se han estudiado con diversas técnicas de RMN a temperatura variable y acoplamientos HD.

Terminal clásico: M—H
Puente clásico : M—H—M
no clásico : M—H 2

Espectroscopia

Los hidruros de metales de transición tardía muestran característicamente desplazamientos hacia campos altos en sus espectros de RMN de protón . Es común que la señal M- H aparezca entre δ-5 y -25, con muchos ejemplos fuera de este rango, pero generalmente todos aparecen por debajo de 0 ppm. Los grandes desplazamientos se deben a la influencia de los estados excitados y al fuerte acoplamiento espín-órbita [ 18 ] (en contraste, los desplazamientos de RMN de 1H para compuestos orgánicos suelen ocurrir en el rango δ12-1). En un extremo se encuentra el complejo 16e IrHCl2 ( PMe( t -Bu) 2 ) 2 con un desplazamiento de -50,5. En el otro extremo de gran desapantallamiento espín-órbita se encuentra un hidruro de uranio con un desplazamiento de +150. [ 19 ] Las señales a menudo exhiben acoplamiento espín-espín con otros ligandos, por ejemplo, fosfinas. [ 20 ]

Los hidruros metálicos, cuando no forman puentes con otro elemento (es decir, hidruros metálicos terminales ) , exhiben bandas IR en el rango de 2200 cm⁻¹  a 1500 cm⁻¹ para ν M-H , aunque las intensidades son variables [ 4 ] y las frecuencias dependen de la electronegatividad del metal, con hidruros más iónicos con mayores distancias metal-hidrógeno que tienen absorciones de menor número de onda [ 21 ] . Los complejos paramagnéticos con un hidruro metálico terminal tienden a tener mayores distancias metal-hidruro y absorciones de menor número de onda que los complejos diamagnéticos comparables. [ 22 ] Estas señales pueden identificarse mediante el marcaje con deuterio. Cuando el hidruro forma puentes entre dos o tres metales, la absorción infrarroja generalmente ocurre por debajo de 1600 cm⁻¹ aunque la intensidad es menor y la banda a menudo queda oculta por otras absorciones.  

Historia

En 1844 se describió un hidruro de cobre mal definido como resultado del tratamiento de sales de cobre con ácido hipofosforoso . Posteriormente se descubrió que el hidrógeno gaseoso era absorbido por mezclas de sales de metales de transición y reactivos de Grignard . [ 23 ]

El primer complejo hidruro metálico bien definido fue H₂Fe ( CO) ₄ , obtenido por protonación a baja temperatura de un anión carbonilo de hierro. El siguiente complejo hidruro descrito fue (C₅H₅ ) ₂ReH . Este último complejo se caracterizó mediante espectroscopia de RMN , lo que demostró la utilidad de esta técnica en el estudio de complejos hidruro metálicos. [ 23 ] En 1957, Joseph Chatt, Bernard L. Shaw y L.A. Duncanson describieron el trans -PtHCl(PEt₃ ) ₂ , el primer hidruro no organometálico (es decir, sin enlace metal-carbono). Se demostró su estabilidad al aire, corrigiendo el prejuicio arraigado de que los hidruros metálicos serían inestables. [ 24 ]

Referencias

  1. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª  ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ↑ Abrahams, SC; Ginsberg, AP; Knox, K. (1964). "Compuestos de metales de transición e hidrógeno. II. La estructura cristalina y molecular del hidruro de potasio y renio, K 2 ReH 9 ". Inorg. Chem . 3 (4): 558– 567. doi : 10.1021/ic50014a026 .
  3. ↑ King, RB (2000). "Estructura y enlace en aniones hidruro de metales de transición homolépticos". Coordination Chemistry Reviews . 200–202 : 813–829 . doi : 10.1016/S0010-8545(00)00263-0 .
  4. 1 2 Kaesz, HD; RB Saillant (1972-06-01). "Complejos de hidruro de los metales de transición". Chemical Reviews . 72 (3): 231– 281. doi : 10.1021/cr60277a003 .
  5. ↑ Zavras, Athanasios; Khairallah, George N.; Connell, Timothy U.; White, Jonathan M.; Edwards, Alison J.; Donnelly, Paul S.; O'Hair, Richard AJ (2013-08-05). "Síntesis, estructura y reactividad en fase gaseosa de un complejo de hidruro de plata [Ag3{(PPh2)2CH2}3(μ3-H)(μ3-Cl)]BF4". Angewandte Chemie . 125 (32): 8549– 8552. doi : 10.1002/ange.201302436 . ISSN 1521-3757 . 
  6. ↑ Bennett, Elliot L.; Murphy, Patrick J.; Imberti, Silvia; Parker, Stewart F. (17 de marzo de 2014). "Caracterización de los hidruros en el reactivo de Stryker: [ HCu{P(C6H5)3} ] 6" . Química Inorgánica . 53 (6): 2963– 2967. doi : 10.1021/ic402736t . ISSN 0020-1669 . PMID 24571368 .  
  7. ↑ Hartwig, JF Química de los organometales de transición, desde el enlace hasta la catálisis; University Science Books: Nueva York, 2010. ISBN 1-891389-53-X
  8. ↑ Tilset, M. (2007). "Electroquímica organometálica: Termodinámica del enlace metal-ligando". Química organometálica integral III . págs. 279–305 . doi : 10.1016/B0-08-045047-4/00012-1 . ISBN  978-0-08-045047-6.
  9. ↑ Rakowski DuBois, M.; DuBois, DL (2009). "Los roles de la primera y segunda esfera de coordinación en el diseño de catalizadores moleculares para la producción y oxidación de H 2 " . Chem. Soc. Rev. 38 ( 1): 62– 72. doi : 10.1039/b801197b . PMID 19088965 . 
  10. ↑ Wayner, Danial DM; Parker, Vernon D. (1993). "Energías de enlace en solución a partir de potenciales de electrodo y ciclos termoquímicos. Un enfoque simplificado y general". Accounts of Chemical Research . 26 (5): 287– 294. doi : 10.1021/ar00029a010 .
  11. ↑ M Tilset "Electroquímica organometálica: Termodinámica del enlace metal-ligando" en Química organometálica integral III, Eds. Crabtree, RH ; Mingos, DMP 2007 Elsevier. ISBN 9780080445915
  12. ↑ KW Kramarz, JR Norton (2007). "Reacciones lentas de transferencia de protones en química organometálica y bioinorgánica" . En Kenneth D. Karlin (ed.). Avances en química inorgánica . Vol. 42. Wiley. pp. 1–65 . ISBN   978-0-470-16643-7.
  13. ↑ Bau, R.; Drabnis, MH (1997). "Estructuras de hidruros de metales de transición determinadas por difracción de neutrones". Inorganica Chimica Acta . 259 ( 1– 2): 27– 50. doi : 10.1016/S0020-1693(97)89125-6 .
  14. ↑ Chiu, Pauline; Zhengning Li; Kelvin CM Fung (enero de 2003). "Una preparación práctica del reactivo de Stryker" . Tetrahedron Letters . 44 (3): 455– 457. doi : 10.1016/S0040-4039(02)02609-6 . Consultado el 17 de abril de 2009 .
  15. ↑ Brayshaw, S.; Harrison, A.; McIndoe, J.; Marken, F.; Raithby, P.; Warren, J.; Weller, A. (2007). "Reducción secuencial de cúmulos octaédricos de rodio con alto número de hidruros [Rh 6 (PR 3 ) 6 H 12 ][BAr F 4 ] 2 : Almacenamiento de hidrógeno conmutable por redox". J. Am. Chem. Soc . 129 (6): 1793– 1804. doi : 10.1021/ja066940m . PMID 17284009 . 
  16. ↑ Kubas, GJ; RR Ryan; BI Swanson; PJ Vergamini; HJ Wasserman (1984-01-01). "Caracterización de los primeros ejemplos de complejos de hidrógeno molecular aislables, M(CO)3(PR3)2(H2) (M = molibdeno o tungsteno; R = Cy o isopropilo). Evidencia de un ligando de dihidrógeno unido lateralmente". Journal of the American Chemical Society . 106 (2): 451– 452. doi : 10.1021/ja00314a049 .
  17. ↑ Kubas, Gregory J. (31 de agosto de 2001). Complejos de dihidrógeno y enlaces π metálicos: estructura, teoría y reactividad (1.ª ed.). Springer. ISBN  978-0-306-46465-2.
  18. ↑ Hrobarik, P.; Hrobarikova, V.; Meier, F.; Repisky, M.; Komorovsky, S.; Kaupp, M. (2011). "Efectos relativistas de átomos vecinos pesados ​​en los desplazamientos de RMN: conceptos y tendencias a través de la tabla periódica" . Journal of Physical Chemistry A. 115 ( 22): 5654– 5659. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00785 .
  19. ↑ Vı́cha, J.; Novotny, J.; Komorovsky, S.; Straka, M.; Kaupp, M.; Marek, R. (2020). "Efectos relativistas de átomos vecinos pesados ​​en los desplazamientos de RMN: conceptos y tendencias a través de la tabla periódica" . Chemical Reviews . 120 (15): 7065–7103 . doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00785 .
  20. ↑ JW Akitt en "RMN Multinuclear", Joan Mason (Editora), 1987, Plenum Press. ISBN 0-306-42153-4
  21. ↑ Morris, RH (2024). "Relación entre las longitudes de enlace de hidruro de metales de transición y los números de onda de estiramiento". Química Inorgánica . 63 (52): 5654– 5659. doi : 10.1021/acs.inorgchem.4c03690 . hdl : 1807/151820 .
  22. ↑ Fishkin, A.; Morris, RH (2026). "Complejos de hidruros de metales de transición paramagnéticos". Chemical Reviews . doi : 10.1021/acs.chemrev.5c00531 .
  23. 1 2 Joseph Chatt (1968). "Complejos de hidruro". Science . 160 (3829): 723– 729. Bibcode : 1968Sci...160..723C . doi : 10.1126/science.160.3829.723 . PMID 17784306 . S2CID 22350909 .  
  24. ↑ J. Chatt; LA Duncanson; BL Shaw (1957). "Un clorohidruro volátil de platino". Proc. Chem. Soc. : 329– 368. doi : 10.1039/PS9570000329 .