modelo de actividad de Margules

Margules expresó la energía libre de Gibbs intensiva en exceso de una mezcla líquida binaria como una serie de potencias de las fracciones molares x _i :

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{RT}}=X_{1}X_{2}(A_{21}X_{1}+A_{12}X_{2})+X_{1}^{2}X_{2}^{2}(B_{21}X_{1}+B_{12}X_{2})+...+X_{1}^{m}X_{2}^{m}(M_{21}X_{1}+M_{12}X_{2})}$

Aquí, A y B son constantes que se derivan de la regresión de datos experimentales de equilibrio de fases. Con frecuencia, B y los parámetros de orden superior se establecen en cero. El término principal${\displaystyle X_{1}X_{2}}$asegura que la energía libre de Gibbs en exceso se vuelve cero en x ₁ =0 y x ₁ =1.

El coeficiente de actividad del componente i se encuentra mediante la diferenciación de la energía libre de Gibbs en exceso con respecto a x _i . Esto produce, cuando se aplica solo al primer término y utilizando la ecuación de Gibbs-Duhem ,: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=[A_{12}+2(A_{21}-A_{12})x_{1}]x_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=[A_{21}+2(A_{12}-A_{21})x_{2}]x_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

Aquí, A ₁₂ y A ₂₁ son constantes que son iguales al logaritmo de los coeficientes de actividad límite:${\displaystyle \ln \ (\gamma _ {1}^{\infty })}$y${\displaystyle \ln \ (\gamma _ {2}^{\infty })}$respectivamente.

Cuando${\displaystyle A_{12}=A_{21}=A}$, lo que implica moléculas del mismo tamaño molecular pero diferente polaridad, las ecuaciones se reducen al modelo de actividad de Margules de un parámetro:

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

En ese caso, los coeficientes de actividad se cruzan en x ₁ =0,5 y los coeficientes de actividad límite son iguales. Cuando A=0, el modelo se reduce a la solución ideal , es decir, la actividad de un compuesto es igual a su concentración ( fracción molar ).

Mediante manipulación algebraica simple, se puede afirmar que${\displaystyle d\ln \gamma _{1}/dx_{1}}$aumenta o disminuye monótonamente dentro de todos${\displaystyle x_{1}}$rango, si${\displaystyle A_{12}<0}$o${\displaystyle A_{21}>0}$con${\displaystyle 0.5<A_{12}/A_{21}<2}$, respectivamente. Cuando${\displaystyle A_{12}<A_{21}/2}$y${\displaystyle A_{12}<0}$La curva del coeficiente de actividad del componente 1 muestra un máximo y la del compuesto 2 un mínimo en:

${\displaystyle x_{1}={\frac {1-2A_{12}/A_{21}}{3(1-A_{12}/A_{21})}}}$

Se puede utilizar la misma expresión cuando${\displaystyle A_{12}<A_{21}/2}$y${\displaystyle A_{12}>0}$, pero en esta situación la curva del coeficiente de actividad del componente 1 muestra un mínimo y la del compuesto 2 un máximo. Es fácil ver que cuando A ₁₂ =0 y A ₂₁ >0 existe un máximo en el coeficiente de actividad del compuesto 1 en x ₁ =1/3. Obviamente, el coeficiente de actividad del compuesto 2 pasa por un mínimo a esta concentración como resultado de la regla de Gibbs-Duhem .

El sistema binario cloroformo(1)-metanol(2) es un ejemplo de un sistema que presenta un máximo en el coeficiente de actividad del cloroformo. Los parámetros para una descripción a 20  °C son A ₁₂ =0,6298 y A ₂₁ =1,9522. Esto da como resultado un mínimo en la actividad del cloroformo en x ₁ =0,17.

En general, para el caso A=A ₁₂ =A ₂₁ , cuanto mayor sea el parámetro A, más se desviará el sistema binario de la ley de Raoult; es decir, de la solubilidad ideal. Cuando A>2, el sistema comienza a separarse en dos líquidos con una composición 50/50; es decir, el punto de inflexión está al 50  % molar. Dado que:

${\displaystyle A=\ln \gamma _{1}^{\infty }=\ln \gamma _{2}^{\infty }}$

${\displaystyle \gamma _{1}^{\infty }=\gamma _{2}^{\infty }>\exp(2)\approx 7.38}$

Para sistemas binarios asimétricos, A ₁₂ ≠A ₂₁ , la separación líquido-líquido siempre ocurre para

^{[ 5 ]}

${\displaystyle A_{21}+A_{12}>4}$

O equivalentemente:

${\displaystyle \gamma _{1}^{\infty }\gamma _{2}^{\infty }>\exp(4)\approx 54.6}$

El punto de inflexión no se encuentra en el 50  % molar. Depende de la relación de los coeficientes de actividad límite.

En la literatura se puede encontrar una amplia gama de valores recomendados para los parámetros de Margules. ^{[ 6 ] [ 7 ]} En la tabla siguiente se proporcionan algunos valores seleccionados.