Hispanopedia WikiEl ácido mágico ( FSO3H ·SbF5 ) es un superácido que consiste en una mezcla, más comúnmente en una proporción molar 1:1, de ácido fluorosulfúrico (HSO3F ) y pentafluoruro de antimonio (SbF5 ) . Este sistema de superácido conjugado de Brønsted - Lewis fue desarrollado en la década de 1960 por el laboratorio George Olah en la Universidad Case Western Reserve , y se ha utilizado para estabilizar carbocationes e iones de carbonio hipercoordinados en medios líquidos. El ácido mágico y otros superácidos también se utilizan para catalizar la isomerización de hidrocarburos saturados , y se ha demostrado que protonan incluso bases débiles, incluyendo metano , xenón , halógenos e hidrógeno molecular . [1]
Historia
El término "superácido" se utilizó por primera vez en 1927 cuando James Bryant Conant descubrió que el ácido perclórico podía protonar cetonas y aldehídos para formar sales en solución no acuosa. [1] El término en sí fue acuñado por RJ Gillespie más tarde, después de que Conant combinara ácido sulfúrico con ácido fluorosulfúrico y descubriera que la solución era varios millones de veces más ácida que el ácido sulfúrico solo. [2] El sistema de ácido mágico fue desarrollado en la década de 1960 por George Olah y se iba a utilizar para estudiar carbocationes estables. Gillespie también utilizó el sistema ácido para generar cationes inorgánicos deficientes en electrones. El nombre se originó después de una fiesta de Navidad en 1966, cuando un miembro del laboratorio de Olah colocó una vela de parafina en el ácido y descubrió que se disolvía bastante rápido. El examen de la solución con 1 H-NMR mostró un catión terc -butilo, lo que sugiere que la cadena de parafina que forma la cera se había escindido y luego se había isomerizado en el carbocatión terciario relativamente estable. [3] El nombre apareció en un artículo publicado por el laboratorio Olah.
Propiedades
Estructura
Aunque una proporción molar de 1:1 de HSO 3 F y SbF 5 genera mejor los iones de carbonio, también se han documentado los efectos del sistema en otras proporciones molares. Cuando la proporción SbF 5 :HSO 3 F es menor que 0,2, los dos equilibrios siguientes, determinados por espectroscopia de RMN de 19 F, son los más prominentes en la solución:
(En ambas estructuras, el azufre tiene coordinación tetraédrica, no plana. Los enlaces dobles entre el azufre y el oxígeno se representan más apropiadamente como enlaces simples, con cargas formales negativas en los átomos de oxígeno y una carga formal más dos en el azufre. Los átomos de antimonio también tendrán una carga formal de menos uno.)
En la figura anterior, el Equilibrio I representa el 80% de los datos de RMN, mientras que el Equilibrio II representa aproximadamente el 20%. A medida que la relación de los dos compuestos aumenta de 0,4 a 1,4, aparecen nuevas señales de RMN y aumentan en intensidad con concentraciones crecientes de SbF 5 . La resolución de las señales también disminuye, debido al aumento de la viscosidad del sistema líquido. [4]
Fortaleza
Todos los ácidos productores de protones más fuertes que el ácido sulfúrico al 100% se consideran superácidos y se caracterizan por valores bajos de la función de acidez de Hammett . Por ejemplo, el ácido sulfúrico, H 2 SO 4 , tiene una función de acidez de Hammett, H 0 , de −12, el ácido perclórico , HClO 4 , tiene una función de acidez de Hammett, de −13, y la del sistema de ácidos mágicos 1:1, HSO 3 F·SbF 5 , es −23. Se cree que el ácido fluoroantimónico , el superácido más fuerte conocido, alcanza valores de H 0 extrapolados de hasta −28.
Usos
Observaciones de carbocationes estables
El ácido mágico tiene una baja nucleofilia, lo que permite una mayor estabilidad de los carbocationes en solución. El carbocatión trivalente "clásico" se puede observar en el medio ácido, y se ha descubierto que es plano y tiene hibridación sp2 . Debido a que el átomo de carbono está rodeado por solo seis electrones de valencia, es altamente deficiente en electrones y electrofílico. Se describe fácilmente mediante estructuras de puntos de Lewis porque contiene solo enlaces simples de dos electrones a átomos de carbono adyacentes. Muchos cationes cicloalquilo terciarios también se pueden formar en soluciones superácidas. Un ejemplo de ello es el catión 1-metil-1-ciclopentilo, que se forma a partir del precursor ciclopentano y ciclohexano. En el caso del ciclohexano , el catión ciclopentilo se forma a partir de la isomerización del carbocatión secundario al carbocatión terciario, más estable. También se han observado iones de ciclopropilcarbenio, cationes alquenilo y cationes arenio.
Sin embargo, a medida que el uso del sistema de ácido mágico se hizo más generalizado, se observaron carbocationes de mayor coordinación. Los carbocationes penta-coordinados, también descritos como iones no clásicos , no se pueden representar utilizando solo enlaces de dos electrones y dos centros, y requieren, en su lugar, enlaces de dos electrones y tres (o más) centros. En estos iones, dos electrones están deslocalizados en más de dos átomos, lo que hace que estos centros de enlace sean tan deficientes en electrones que permiten que los alcanos saturados participen en reacciones electrofílicas. [1] El descubrimiento de carbocationes hipercoordinados alimentó la controversia de iones no clásicos de los años 1950 y 1960. Debido a la lenta escala de tiempo de 1 H-NMR, las cargas positivas que se equilibran rápidamente en los átomos de hidrógeno probablemente pasarían desapercibidas. Sin embargo, la espectroscopia IR , la espectroscopia Raman y la RMN de 13 C se han utilizado para investigar sistemas de carbocationes puenteados. Un catión controvertido, el catión norbornilo, se ha observado en varios medios, entre ellos el ácido mágico. [5]
El átomo de carbono del metileno que sirve de puente está pentacoordinado, con tres enlaces de dos electrones y dos centros, y un enlace de dos electrones y tres centros con su orbital sp 3 restante . Los cálculos mecánicos cuánticos también han demostrado que el modelo clásico no es un mínimo de energía. [5]
Reacciones con alcanos
El ácido mágico es capaz de protonar alcanos . Por ejemplo, el metano reacciona para formar el CH+
5ion a 140 °C y presión atmosférica, aunque también se forman como subproductos algunos iones de hidrocarburos de mayor peso molecular. El gas hidrógeno es otro subproducto de la reacción.
Se ha demostrado que, en presencia de FSO 3 D en lugar de FSO 3 H, el metano intercambia átomos de hidrógeno por átomos de deuterio y se libera HD en lugar de H 2 . Esto es una evidencia que sugiere que, en estas reacciones, el metano es de hecho una base y puede aceptar un protón del medio ácido para formar CH+
5Este ion luego se desprotona, lo que explica el intercambio de hidrógeno, o pierde una molécula de hidrógeno para formar CH+
3– el ion carbonio. Esta especie es bastante reactiva y puede producir varios carbocationes nuevos, como se muestra a continuación. [6]
Los alcanos más grandes, como el etano, también reaccionan en el ácido mágico y ambos intercambian átomos de hidrógeno y se condensan para formar carbocationes más grandes, como el neopentano protonado. Este ion se divide a temperaturas más altas y reacciona para liberar gas hidrógeno y formar el catión t-amilo a temperaturas más bajas.
En este sentido, George Olah sugiere que ya no tomemos como sinónimos los nombres “alcano” y “parafina”. La palabra “parafina” se deriva del latín “parum affinis”, que significa “que carece de afinidad”. “Sin embargo, hacemos esta recomendación con cierta nostalgia, ya que los ‘gases inertes’ al menos mantuvieron su ‘nobleza’ a medida que se hizo evidente su reactividad química, pero hacer referencia a ‘hidrocarburos nobles’ parecería ser inapropiado”, dice. [6]
Catálisis con hidroperóxidos
El ácido mágico cataliza las reacciones de escisión-reordenamiento de hidroperóxidos terciarios y alcoholes terciarios. La naturaleza de los experimentos utilizados para determinar el mecanismo, es decir, el hecho de que se llevaron a cabo en un medio superácido, permitió la observación de los intermediarios carbocatiónicos formados. Se determinó que el mecanismo depende de la cantidad de ácido mágico utilizado. Cerca de la equivalencia molar, solo se observa escisión O-O, pero al aumentar el exceso de ácido mágico, la escisión C-O compite con la escisión O-O. El exceso de ácido probablemente desactiva el peróxido de hidrógeno formado en la heterólisis C-O. [7]
El ácido mágico también cataliza la hidroxilación electrofílica de compuestos aromáticos con peróxido de hidrógeno, lo que da como resultado una preparación de alto rendimiento de productos monohidroxilados. Los fenoles existen como especies completamente protonadas en soluciones superácidas y, cuando se producen en la reacción, se desactivan para un mayor ataque electrofílico. El peróxido de hidrógeno protonado es el agente hidroxilante activo. [8]
Catálisis con ozono
La oxigenación de los alcanos puede ser catalizada por una solución de ácido mágico-SO2ClF en presencia de ozono . El mecanismo es similar al de la protólisis de los alcanos, con una inserción electrofílica en los enlaces σ simples del alcano. El estado de transición complejo hidrocarburo-ozono tiene la forma de un ion penta-coordinado. [9]
Los alcoholes, cetonas y aldehídos también se oxigenan mediante inserción electrofílica. [10]
Seguridad
Al igual que con todos los ácidos fuertes, y especialmente los superácidos, se debe utilizar el equipo de protección personal adecuado. Además de los guantes y las gafas obligatorios, también se recomienda el uso de una pantalla facial y un respirador que cubra toda la cara. Como era de esperar, el ácido mágico es altamente tóxico por ingestión e inhalación, causa quemaduras graves en la piel y los ojos y es tóxico para la vida acuática.
Véase también
- Ácido fluoroantimónico , el superácido más fuerte conocido
Referencias
- ^ abc Olah, GA (2005). "Cruzando límites convencionales en medio siglo de investigación". Revista de química orgánica . 70 (7): 2413–2429. doi :10.1021/jo040285o. PMID 15787527.
- ^ Lesney, MS (marzo de 2003). "Una historia básica del ácido: desde Aristóteles hasta Arnold" (PDF) . Today's Chemist at Work : 47–48.
- ^ Olah, GA; Prakash, S.; Molnar, A.; Sommer, J. (2009). Química de superácidos (2.ª ed.). Nueva York: John Wiley and Sons. pág. 49. ISBN 978-0-471-59668-4.
- ^ Commeyras, A.; Olah, GA (1969). "Química en superácidos. II. Estudio espectroscópico de láser Raman y resonancia magnética nuclear del sistema solvente de pentafluoruro de antimonio-ácido fluorosulfúrico (dióxido de azufre) ("Ácido mágico"). El efecto de haluros, agua, alcoholes y ácidos carboxílicos agregados. Estudio del ion hidronio". Revista de la Sociedad Química Americana . 91 (11): 2929–2941. doi :10.1021/ja01039a019.
- ^ ab Olah, GA (1973). "Carbocationes y reacciones electrofílicas". Angewandte Chemie International Edition . 12 (3): 173–254. doi :10.1002/anie.197301731.
- ^ ab Olah, GA; Schlosberg, RH (1968). "Química en superácidos. I. Intercambio de hidrógeno y policondensación de metano y alcanos en solución FSO3H -SbF5 ( "ácido mágico"). Protonación de alcanos e intermediación de CH+
5y iones de hidrocarburos relacionados. La alta reactividad química de las "parafinas" en reacciones de solución iónica". Revista de la Sociedad Química Americana . 90 (10): 2726–2727. doi :10.1021/ja01012a066. - ^ Olah, GA; Parker, DG; Yoneda, Y.; Pelizza, F. (1976). "Oxifuncionalización de hidrocarburos. 1. Reacciones de escisión-reordenamiento protolítico de hidroperóxidos de alquilo terciarios con ácido mágico". Revista de la Sociedad Química Americana . 98 (8): 2245–2250. doi :10.1021/ja00424a038.
- ^ Olah, GA; Ohnishi, R. (1978). "Oxifuncionalización de hidrocarburos. 8. Hidroxilación electrofílica de benceno, alquilbencenos y halobencenos con peróxido de hidrógeno en superácidos". Journal of Organic Chemistry . 43 (5): 865–867. doi :10.1021/jo00399a014.
- ^ Olah, GA; Yonena, N.; Ohnishi, R (1976). "Oxifuncionalización de hidrocarburos. 6. Oxigenación electrofílica de alcoholes alifáticos, cetonas y aldehídos con ozono en superácidos. Preparación de derivados bifuncionales". Journal of the American Chemical Society . 98 (23): 7341–7345. doi :10.1021/ja00439a038.
- ^ Olah, GA; Yoneda, N.; Parker, DG (1976). "Oxifuncionalización de hidrocarburos. 3. Oxigenación de alcanos catalizada por superácidos con ozono que involucra ozono protonado, O 3 H + ". Revista de la Sociedad Química Americana . 98 (17): 5261–5268. doi :10.1021/ja00433a035.