Coeficiente de difusión reticular

En física de la materia condensada , la difusión reticular (también llamada difusión en masa o difusión volumétrica ) se refiere a la difusión atómica dentro de una red cristalina , ^[1] que ocurre por mecanismos intersticiales o sustitucionales . En la difusión reticular intersticial, un difusor (como el carbono en una aleación de hierro ) se difundirá entre la estructura reticular de otro elemento cristalino. En la difusión reticular sustitucional (autodifusión, por ejemplo), el átomo solo puede moverse intercambiando lugares con otro átomo. La difusión reticular sustitucional a menudo depende de la disponibilidad de vacantes puntuales en toda la red cristalina. Las partículas que se difunden migran de una vacante puntual a otra mediante saltos rápidos, esencialmente aleatorios ( difusión por salto ). Dado que la prevalencia de vacantes puntuales aumenta de acuerdo con la ecuación de Arrhenius , la tasa de difusión en estado sólido del cristal aumenta con la temperatura . Para un solo átomo en un cristal libre de defectos , el movimiento puede describirse mediante el modelo de " caminata aleatoria ".

Un átomo se difunde en el mecanismo intersticial al pasar de un sitio intersticial a uno de sus sitios intersticiales vecinos más cercanos. El movimiento de los átomos se puede describir como saltos, y el coeficiente de difusión intersticial depende de la frecuencia de salto. La frecuencia de salto , , viene dada por: ${\estilo de visualización \Gamma}$

${\displaystyle \Gamma = zv\exp \left({\frac {-\Delta G_{m}}{RT}}\right)}$

dónde

• ${\estilo de visualización z}$es el número de sitios intersticiales vecinos más cercanos.
• ${\estilo de visualización v}$es la frecuencia de vibración del átomo intersticial debido a la energía térmica .
• ${\displaystyle \Delta G_{m}}$es la energía de activación para la migración del átomo intersticial entre sitios.

${\displaystyle \Delta G_{m}}$se puede expresar como la suma del término de entalpía de activación y el término de entropía de activación , lo que da como resultado el coeficiente de difusión: ${\displaystyle \Delta H_{m}}$${\displaystyle -T\Delta S_{m}}$

${\displaystyle D=\left[{\frac {1}{z}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}}{R}}\right]\exp {\frac {-\Delta H_{m}}{RT}}}$

dónde

• ${\estilo de visualización \alpha}$es la distancia del salto.

El coeficiente de difusión se puede simplificar en forma de ecuación de Arrhenius :

${\displaystyle D=D_{0}\exp {\frac {-Q_{I}}{RT}}}$

dónde

• ${\estilo de visualización D_{0}}$es una constante material independiente de la temperatura.${\displaystyle D_{0}={\tfrac {1}{z}}\alpha ^{2}zv\exp {\tfrac {\Delta S_{m}}{R}}}$
• ${\displaystyle Q_{I}}$es la entalpía de activación.${\displaystyle Q_{I}=\Delta H_{m}}$

En el caso de la difusión intersticial, la entalpía de activación depende únicamente de la barrera de energía de activación que impide el movimiento de los átomos intersticiales de un sitio a otro. El coeficiente de difusión aumenta exponencialmente con la temperatura a una velocidad determinada por la entalpía de activación . ${\displaystyle Q_{I}}$${\displaystyle Q_{I}}$

La velocidad de autodifusión se puede medir experimentalmente introduciendo átomos de A radiactivos (A*) en A puro y midiendo la velocidad a la que se produce la penetración a distintas temperaturas. Los átomos de A* y A tienen frecuencias de salto aproximadamente idénticas, ya que son químicamente idénticos. El coeficiente de difusión de A* y A se puede relacionar con la frecuencia de salto y expresarse como:

${\displaystyle D_{A}^{*}=D_{A}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}\Gamma }$

dónde

• $Estilo de visualización D_{A}^{*}}$es el coeficiente de difusión de los átomos de A radiactivos en A puro.
• $Estilo de visualización D_{A}}$es el coeficiente de difusión de los átomos de A en A puro.
• ${\estilo de visualización \Gamma}$es la frecuencia de salto para los átomos A* y A.
• ${\estilo de visualización \alpha}$es la distancia del salto.

Un átomo puede realizar un salto con éxito cuando hay espacios vacíos cerca y cuando tiene suficiente energía térmica para superar la barrera energética que impide la migración. La cantidad de saltos exitosos que un átomo realizará en un segundo, o la frecuencia de salto, se puede expresar como:

${\displaystyle \Gamma =zvX_{v}\exp {\frac {-\Delta G_{m}}{RT}}}$

dónde

• ${\estilo de visualización z}$es el número de vecinos más cercanos.
• ${\estilo de visualización v}$es la frecuencia de vibración atómica independiente de la temperatura.
• $Estilo de visualización X_ {v}}$es la fracción de vacancia de la red.
• ${\displaystyle \Delta G_{m}}$es la barrera de energía de activación para la migración atómica.

En equilibrio termodinámico ,

${\displaystyle X_{v}=X_{v}^{e}=\exp {\frac {-\Delta G_{v}}{RT}}}$

¿Dónde está la energía libre de formación de vacantes para una sola vacante? ${\displaystyle \Delta G_{v}}$

El coeficiente de difusión en equilibrio termodinámico se puede expresar con y , dando: ${\displaystyle \Delta G_{m}}$${\displaystyle \Delta G_{v}}$

${\displaystyle D_{A}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {-(\Delta G_{m}+\Delta G_{v})}{RT }}}$

Sustituyendo ΔG = ΔH – TΔS obtenemos:

${\displaystyle D_{A}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}+\Delta S_{v}}{R}}\ exp {\frac {-(\Delta H_{m}+\Delta H_{v})}{RT}}}$

El coeficiente de difusión se puede simplificar en forma de ecuación de Arrhenius:

${\displaystyle D_{A}=D_{0}\exp {\frac {-Q_{S}}{RT}}}$

dónde

• ${\estilo de visualización D_{0}}$es aproximadamente una constante.${\displaystyle D_{0}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}+\Delta S_{v}}{R}}}$
• ${\displaystyle Q_{S}}$es la entalpía de activación.${\displaystyle Q_{S}=\Delta H_{m}+\Delta H_{v}}$

En comparación con la difusión intersticial, la energía de activación para la autodifusión tiene un término adicional (ΔH _v ), ya que la autodifusión requiere la presencia de vacantes cuya concentración depende de ΔH _v .

La difusión de una vacante puede considerarse como el salto de una vacante a un sitio atómico. Es el mismo proceso que el salto de un átomo a un sitio vacante, pero sin necesidad de considerar la probabilidad de presencia de una vacante, ya que una vacante suele estar siempre rodeada de sitios atómicos a los que puede saltar. Una vacante puede tener su propio coeficiente de difusión que se expresa como:

${\displaystyle D_{v}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}\Gamma _{v}}$

¿Dónde está la frecuencia de salto de una vacante? ${\displaystyle \Gamma _{v}}$

El coeficiente de difusión también se puede expresar en términos de entalpía de migración ( ) y entropía de migración ( ) de una vacante, que son las mismas que para la migración de un átomo sustitucional: ${\displaystyle \Delta H_{m}}$${\displaystyle \Delta S_{m}}$

${\displaystyle D_{v}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}}{R}}\exp {\frac {-\Delta H_{m}}{RT}}}$

Comparando el coeficiente de difusión entre la autodifusión y la difusión por vacancia se obtiene:

${\displaystyle D_{v}={\frac {D_{A}}{X_{v}^{e}}}}$

donde la fracción de vacante de equilibrio${\displaystyle X_{v}^{e}=\exp {\frac {-\Delta G_{v}}{RT}}}$

En un sistema con múltiples componentes (por ejemplo, una aleación binaria ), los átomos de disolvente (A) y de soluto (B) no se moverán a la misma velocidad. A cada especie atómica se le puede asignar su propio coeficiente de difusión intrínseco y , que expresa la difusión de una determinada especie en todo el sistema. El coeficiente de interdifusión se define mediante la ecuación de Darken como: ${\displaystyle {\tilde {D}}_{A}}$${\displaystyle {\tilde {D}}_{B}}$${\displaystyle {\tilde {D}}}$

${\displaystyle {\tilde {D}}={\tilde {D}}_{A}X_{B}+{\tilde {D}}_{B}X_{A}}$

donde y son las fracciones de cantidad de las especies A y B, respectivamente. $Estilo de visualización X_{A}}$$Estilo de visualización X_B$

• Efecto Kirkendall
• Transformaciones de fase en sólidos
• Difusividad de masa

• Difusión clásica y a nanoescala (con figuras y animaciones)