Temperatura crítica de solución inferior

La temperatura crítica de solución inferior ( LCST ) o temperatura crítica de miscibilidad inferior es la temperatura crítica por debajo de la cual los componentes de una mezcla son miscibles en todas las proporciones. ^{[ 1 ] [ 2 ]} La palabra "inferior" indica que la LCST es un límite inferior para un intervalo de temperatura de miscibilidad parcial, o miscibilidad solo para ciertas composiciones.

El comportamiento de fase de las soluciones poliméricas es una propiedad importante en el desarrollo y diseño de la mayoría de los procesos relacionados con polímeros. Las soluciones poliméricas parcialmente miscibles suelen presentar dos límites de solubilidad: la temperatura crítica superior de solución (UCST) y la temperatura crítica inferior de solución (LCST), ambas dependientes de la masa molar y la presión. A temperaturas inferiores a la LCST, el sistema es completamente miscible en todas las proporciones, mientras que por encima de la LCST se produce una miscibilidad líquida parcial. ^{[ 3 ] [ 4 ]}

En el diagrama de fases de los componentes de la mezcla, la LCST es el mínimo común de las curvas espinodal y binodal (o de coexistencia) cóncavas hacia arriba. En general, depende de la presión , aumentando a medida que esta se incrementa.

Para moléculas pequeñas, la existencia de una LCST es mucho menos común que la de una temperatura crítica superior de solución (UCST), pero existen algunos casos. Por ejemplo, el sistema trietilamina -agua tiene una LCST de 19  °C, por lo que estas dos sustancias son miscibles en todas las proporciones por debajo de 19  °C, pero no a temperaturas más altas. ^{[ 1 ] [ 2 ]} El sistema nicotina -agua tiene una LCST de 61  °C y también una UCST de 210  °C a presiones lo suficientemente altas como para que exista agua líquida a esa temperatura. Por lo tanto, los componentes son miscibles en todas las proporciones por debajo de 61  °C y por encima de 210  °C (a alta presión), y parcialmente miscibles en el intervalo de 61 a 210  °C. ^{[ 1 ] [ 2 ]}

Algunas soluciones poliméricas tienen una LCST a temperaturas superiores a la UCST. Como se muestra en el diagrama, esto significa que existe un intervalo de temperatura de miscibilidad completa, con miscibilidad parcial tanto a temperaturas más altas como más bajas. ^{[ 5 ]}

En el caso de soluciones de polímeros, la LCST también depende del grado de polimerización del polímero , la polidispersidad y la ramificación ^{[ 6 ]} así como de la composición y arquitectura del polímero. ^{[ 7 ]} Uno de los polímeros más estudiados cuyas soluciones acuosas exhiben LCST es la poli(N-isopropilacrilamida) . Aunque se cree ampliamente que esta transición de fase ocurre a 32 °C (90 °F) , ^{[ 8 ]} las temperaturas reales pueden diferir de 5 a 10 °C (o incluso más) dependiendo de la concentración del polímero, ^{[ 8 ]} la masa molar de las cadenas de polímero, la dispersidad del polímero así como las fracciones terminales. ^{[ 8 ] [ 9 ]} Además, otras moléculas en la solución de polímero, como sales o proteínas, pueden alterar la temperatura del punto de turbidez. ^{[ 10 ] [ 11 ]} Otro monómero cuyos homo- y copolímeros exhiben comportamiento LCST en solución es el metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo. ^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}   

La LCST depende de la preparación del polímero y, en el caso de los copolímeros, de las proporciones de los monómeros, así como de la naturaleza hidrofóbica o hidrofílica del polímero.

Hasta la fecha, se han encontrado más de 70 ejemplos de polímeros no iónicos con una LCST en solución acuosa. ^{[ 17 ]}

Un factor físico clave que distingue la LCST de otros comportamientos de mezcla es que la separación de fases de la LCST está impulsada por una entropía de mezcla desfavorable . ^{[ 18 ]} Dado que la mezcla de las dos fases es espontánea por debajo de la LCST y no por encima, el cambio de energía libre de Gibbs (ΔG) para la mezcla de estas dos fases es negativo por debajo de la LCST y positivo por encima, y ​​el cambio de entropía ΔS = – (dΔG/dT) es negativo para este proceso de mezcla. Esto contrasta con el caso más común e intuitivo en el que las entropías impulsan la mezcla debido al mayor volumen accesible a cada componente al mezclarse. Sin embargo, recientemente se ha planteado la hipótesis de que el comportamiento de la LCST también puede surgir de una entropía de mezcla estrictamente positiva, siempre que la entropía de mezcla sea menor en la región de la brecha de miscibilidad. ^{[ 19 ]}

En general, la entropía de mezcla desfavorable responsable de la LCST tiene uno de dos orígenes físicos. El primero son las interacciones asociativas entre los dos componentes, como las interacciones polares fuertes o los enlaces de hidrógeno , que impiden la mezcla aleatoria. Por ejemplo, en el sistema trietilamina-agua, las moléculas de amina no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí, sino solo con las moléculas de agua, por lo que en disolución permanecen asociadas a las moléculas de agua con pérdida de entropía. La mezcla que se produce por debajo de 19  °C no se debe a la entropía, sino a la entalpía de formación de los enlaces de hidrógeno. Se ha demostrado que las interacciones asociativas suficientemente fuertes y con base geométrica entre el soluto y el/los disolvente(s) son suficientes para dar lugar a una LCST. ^{[ 20 ]}

El segundo factor físico que puede conducir a una LCST son los efectos de compresibilidad, especialmente en sistemas polímero-disolvente. ^{[ 18 ]} Para sistemas no polares como el poliestireno en ciclohexano , se ha observado separación de fases en tubos sellados (a alta presión) a temperaturas cercanas al punto crítico líquido-vapor del disolvente. A tales temperaturas, el disolvente se expande mucho más rápidamente que el polímero, cuyos segmentos están unidos covalentemente. Por lo tanto, la mezcla requiere la contracción del disolvente para la compatibilidad del polímero, lo que resulta en una pérdida de entropía. ^{[ 5 ]}

Dentro de la mecánica estadística , la LCST puede modelarse teóricamente mediante el modelo de fluido reticular, una extensión de la teoría de soluciones de Flory-Huggins , que incorpora vacantes y, por lo tanto, tiene en cuenta los efectos de densidad y compresibilidad variables. ^{[ 18 ]}

Extensiones más recientes de la teoría de soluciones de Flory-Huggins han demostrado que la inclusión únicamente de interacciones asociativas con información geométrica entre soluto y disolvente es suficiente para observar la LCST. ^{[ 20 ]}

Hay tres grupos de métodos para correlacionar y predecir LCST. El primer grupo propone modelos que se basan en un sólido fundamento teórico utilizando datos experimentales líquido-líquido o vapor-líquido. Estos métodos requieren datos experimentales para ajustar los parámetros desconocidos, lo que resulta en una capacidad predictiva limitada. ^{[ 21 ]} Otro enfoque utiliza ecuaciones empíricas que correlacionan θ (LCST) con propiedades fisicoquímicas como la densidad, propiedades críticas, etc., pero sufre la desventaja de que estas propiedades no siempre están disponibles. ^{[ 22 ] [ 23 ]} Un nuevo enfoque propuesto por Liu y Zhong desarrolla modelos lineales para la predicción de θ (LCST) utilizando índices de conectividad molecular, que dependen solo de las estructuras del disolvente y del polímero. ^{[ 24 ] [ 25 ]} Este último enfoque ha demostrado ser una técnica muy útil en la investigación de relaciones cuantitativas estructura-actividad/propiedad (QSAR/QSPR) para polímeros y soluciones de polímeros. Los estudios QSAR / QSPR constituyen un intento de reducir el elemento de ensayo y error en el diseño de compuestos con la actividad/propiedades deseadas, estableciendo relaciones matemáticas entre la actividad/propiedad de interés y parámetros medibles o computables, como índices topológicos, fisicoquímicos, estereoquímicos o electrónicos. Más recientemente, se han publicado modelos QSPR para la predicción de θ (LCST) utilizando descriptores moleculares (electrónicos, fisicoquímicos, etc.). ^{[ 26 ]} Utilizando modelos QSPR robustos y validados, el tiempo y el esfuerzo experimentales pueden reducirse significativamente, ya que se pueden obtener estimaciones fiables de θ (LCST) para soluciones de polímeros antes de su síntesis en el laboratorio.

• Temperatura crítica superior de la solución
• Transición de bobina a glóbulo