Agregado J

Un agregado J es un tipo de colorante con una banda de absorción que se desplaza hacia una longitud de onda más larga ( desplazamiento batocrómico ) de mayor nitidez (mayor coeficiente de absorción ) cuando se agrega bajo la influencia de un disolvente, aditivo o concentración como resultado de la autoorganización supramolecular . ^{[ 1 ]} El colorante puede caracterizarse además por un pequeño desplazamiento de Stokes con una banda estrecha. La J en agregado J hace referencia a EE Jelley, quien descubrió el fenómeno en 1936. ^{[ 2 ] [ 3 ]} El colorante también se denomina agregado de Scheibe en honor a G. Scheibe, quien también publicó de forma independiente sobre este tema en 1937. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

Scheibe y Jelley observaron independientemente que en etanol el colorante cloruro de PIC tiene dos máximos de absorción amplios alrededor de 19 000 ^cm⁻¹  y 20 500 ^cm⁻¹ ( 526 y 488 nm respectivamente) y que en agua aparece un tercer máximo de absorción agudo a 17 500 ^cm⁻¹ ( 571 nm). La intensidad de esta banda aumenta aún más al aumentar la concentración y al añadir cloruro de sodio . En el modelo de agregación más antiguo para el cloruro de PIC, las moléculas individuales se apilan como un rollo de monedas formando un polímero supramolecular, pero la verdadera naturaleza de este fenómeno de agregación aún está en investigación. El análisis es complicado porque el cloruro de PIC no es una molécula plana. El eje molecular puede inclinarse en la pila creando un patrón helicoidal. En otros modelos, las moléculas del colorante se orientan como ladrillos, escalera o escalinata. En diversos experimentos se observó que la banda J se dividía en función de la temperatura, se encontraron fases de cristal líquido con soluciones concentradas y la microscopía crioelectrónica de transmisión (CryoTEM) reveló agregados en forma de varilla de 350 nm de longitud y 2,3 nm de diámetro.      

J-aggregate dyes are found with polymethine dyes in general, with cyanines, merocyanines, squaraine and perylene bisimides. Certain π-conjugated macrocycles, reported by Swager and co-workers at MIT, were also found to form J-aggregates and exhibited exceptionally high photoluminescence quantum yields.^[6] In 2020, a famous cyanine dye (TDBC) was reported with enhanced photoluminescence quantum yield (> 50%) in the solution at room-temperature.^[7]

Molecular PIC aggregates exhibiting J-like properties have been shown to spontaneously template into sequence specific DNA duplex strands. These DNA based J-aggregates, known as J-bits, have been sought after as a bottom-up method of self-assembling PIC J-aggregates into large scale multi-functional DNA scaffolds. Critically, J-bits have been observed to engage in energy transfer when in proximity to quantum dots^[8] as well as organic dyes such as Alexa Fluor dyes.^[9] Prototypical DNA energy transfer arrays, which are based on the molecular photonic wire design, use FRET to transfer excitons step-wise down an energy gradient. Since the FRET efficiency between two Fluorophores decays by their separation distance to the 6th power, the spatial limitations of these systems are highly constrained. It is hypothesized that integrating J-bit relays between FRET nodes would allow some of this energy loss to be recouped. In theory, dense packing and rigid alignment of the PIC monomers enables superposition of the transition dipoles allowing excitons to propagate through the length of the aggregate with low loss.^[10]

En la década de 1950, Kasha desarrolló un marco para relacionar los desplazamientos excitónicos en los espectros optoelectrónicos de agregados moleculares de cromóforos (monómeros) con la estructura subyacente del agregado. En este marco, los dipolos de transición se alinean de forma "cabeza con cola", y los estados excitónicos de todos los dipolos que oscilan en la misma fase (vector de onda k = 0) tienen una energía menor en comparación con los monómeros. Este desplazamiento de mayor energía en la etapa del monómero a menor energía del agregado produce un desplazamiento al rojo (desplazamiento batocrómico). En sistemas excitónicos unidimensionales, estos agregados con disposición cabeza con cola se denominan agregados J. Este k = 0 se denomina "estado brillante" ya que tiene la mayor probabilidad de transición según la regla de oro de Fermi. Existe otro tipo de agregado, donde se adopta la disposición cofacial (cara con cara o apilamiento π-π ), denominado agregado H. Estos agregados provocan un desplazamiento hacia el azul (desplazamiento hipsocrómico), ya que el estado brillante de estos agregados tiene mayor energía que sus monómeros. Este tipo de agregados se encuentran con mayor frecuencia en sistemas planos y conjugados como perilenos , porfirinas , etc. ^{[ 11 ]}

• agregados H , en los que se observa un desplazamiento hipsocrómico con baja o nula fluorescencia .