Homólisis (química)

En química , la homólisis ( del griego ὅμοιος (homoios) ' igual ' y λύσις (lusis) ' aflojar ' ) o fisión homolítica es la disociación de un enlace molecular mediante un proceso en el que cada uno de los fragmentos (un átomo o molécula ) retiene uno de los electrones originalmente enlazados . Durante la fisión homolítica de una molécula neutra con un número par de electrones, se generarán dos radicales . ^{[ 1 ]} Es decir, los dos electrones involucrados en el enlace original se distribuyen entre las dos especies de fragmentos. La ruptura del enlace también es posible mediante un proceso llamado heterólisis .  

La energía involucrada en este proceso se llama energía de disociación de enlace (BDE). ^{[ 2 ]} La BDE se define como la " entalpía (por mol ) requerida para romper un enlace dado de alguna entidad molecular específica por homólisis", simbolizada como D . ^{[ 3 ]} La BDE depende de la fuerza del enlace, que está determinada por factores relacionados con la estabilidad de la especie radical resultante .

Debido a la energía relativamente alta que se requiere para romper enlaces de esta manera, la homólisis ocurre principalmente bajo ciertas circunstancias:

• Luz (es decir, radiación ultravioleta )

• Calor
  • Ciertos enlaces intramoleculares, como el enlace O–O de un peróxido , son lo suficientemente débiles como para disociarse homolíticamente de forma espontánea cerca de la temperatura ambiente.
  • La mayoría de los enlaces se homólisisan a temperaturas superiores a 200 °C. ^{[ 4 ]}

La adenosilcobalamina es el cofactor que crea el radical desoxiadenosilo mediante la ruptura homolítica de un enlace cobalto-carbono en reacciones catalizadas por la metilmalonil-CoA mutasa , la isobutiril-CoA mutasa y enzimas relacionadas. Esto desencadena reacciones de reordenamiento en la estructura de carbono de los sustratos sobre los que actúan las enzimas. ^{[ 5 ]}

La ruptura homolítica está impulsada por la capacidad de una molécula para absorber energía de la luz o el calor, y la energía de disociación del enlace ( entalpía ). Si la especie radical es capaz de estabilizar mejor el radical, la energía del SOMO disminuirá, al igual que la energía de disociación del enlace. La energía de disociación del enlace está determinada por múltiples factores: ^{[ 4 ]}

• Electronegatividad
  • Los átomos menos electronegativos son mejores estabilizadores de radicales, lo que significa que un enlace entre dos átomos electronegativos tendrá una energía de disociación de enlace (BDE) mayor que una molécula similar con dos átomos menos electronegativos. ^{[ 4 ]}
• Polarizabilidad
  • Cuanto mayor sea la nube electrónica, mejor podrá un átomo estabilizar el radical (es decir, el yodo es muy polarizable y un estabilizador de radicales). ^{[ 4 ]}

• Hibridación orbital
  • El carácter s de un orbital se relaciona con la proximidad de los electrones al núcleo. En el caso de un radical, el carácter s se relaciona más específicamente con la proximidad del único electrón al núcleo. La estabilidad de los radicales disminuye a medida que se acercan al núcleo, debido al aumento de la afinidad electrónica del orbital. Como regla general, las hibridaciones que minimizan el carácter s aumentan la estabilidad de los radicales y disminuyen la energía de disociación del enlace (es decir, la hibridación sp³ ^es la más estabilizadora). ^{[ 6 ]}

• Resonancia
  • Los radicales pueden estabilizarse mediante la donación de carga negativa por resonancia, o en otras palabras, por deslocalización electrónica .
• Hiperconjugación
  • Los radicales de carbono se estabilizan mediante hiperconjugación, lo que significa que los carbonos más sustituidos son más estables y, por lo tanto, tienen energías de disociación de enlace (BDE) más bajas.
  • En 2005, Gronert propuso una hipótesis alternativa que implicaba el alivio de la tensión estérica del grupo sustituyente (en contraposición al paradigma previamente aceptado, que sugiere que los radicales de carbono se estabilizan a través de grupos alquilo). ^{[ 8 ]}

• El efecto captodativo
  • Los radicales pueden estabilizarse mediante un efecto sinérgico de sustituyentes tanto electroatractores como electrodonadores .
  • Los grupos electroatractores suelen contener orbitales π* vacíos de baja energía que se solapan con el SOMO, creando dos nuevos orbitales: uno de menor energía que estabiliza al radical, y otro vacío de mayor energía. De forma similar, los orbitales electrodonadores se combinan con el SOMO del radical, permitiendo que un par de electrones no enlazantes disminuya su energía y que el radical acceda al nuevo orbital de mayor energía. Esta interacción resulta estabilizadora en general. ^{[ 4 ]}

• Escisión alfa