Número de coordinación

En química , cristalografía y ciencia de los materiales , el número de coordinación , también llamado ligancia , de un átomo central en una molécula o cristal es el número de átomos, moléculas o iones unidos a él. El ion, molécula o átomo que rodea al ion, molécula o átomo central se denomina ligando . Este número se determina de forma algo diferente para las moléculas que para los cristales.

Para moléculas e iones poliatómicos, el número de coordinación de un átomo se determina simplemente contando los otros átomos a los que está unido (ya sea mediante enlaces simples o múltiples). ^{[ 1 ]} Por ejemplo, [Cr(NH ₃ ) ₂ Cl ₂ Br ₂ ] ⁻ tiene Cr ³⁺ como su catión central, que tiene un número de coordinación de 6 y se describe como hexacoordinado . Los números de coordinación comunes son 4 , 6 y 8.

En química, el número de coordinación , definido originalmente en 1893 por Alfred Werner , es el número total de vecinos de un átomo central en una molécula o ion. ^{[ 1 ] [ 3 ]} El concepto se aplica más comúnmente a los complejos de coordinación .

El número de coordinación más común para los complejos de metales de transición del bloque d es 6. El número de coordinación no distingue la geometría de dichos complejos, es decir, octaédrica frente a prismática trigonal.

Para los complejos de metales de transición, los números de coordinación varían de 2 (p. ej., Au ^I en Ph ₃ PAuCl) a 9 (p. ej., Re ^VII en [ReH ₉ ] ²⁻ ). Los metales del bloque f (los lantánidos y actínidos ) pueden acomodar un mayor número de coordinación debido a sus mayores radios iónicos y a la disponibilidad de más orbitales para el enlace. Los números de coordinación de 8 a 12 se observan comúnmente para los elementos del bloque f . Por ejemplo, con iones nitrato bidentados como ligandos, Ce ^IV y Th ^IV forman los iones de 12 coordenadas [Ce(NO ₃ ) ₆ ] ²⁻ ( nitrato de amonio cérico ) y [Th(NO ₃ ) ₆ ] ²⁻ . Cuando los ligandos circundantes son mucho más pequeños que el átomo central, pueden ser posibles números de coordinación aún mayores. Un estudio de química computacional predijo un ion PbHe ²⁺ ₁₅ particularmente estable compuesto por un ion de plomo central coordinado con no menos de 15 átomos de helio. ^{[ 4 ]} Entre las fases de Frank-Kasper , el empaquetamiento de átomos metálicos puede dar números de coordinación de hasta 16. ^{[ 5 ]} En el extremo opuesto, el apantallamiento estérico puede dar lugar a números de coordinación inusualmente bajos. Un caso extremadamente raro de un metal que adopta un número de coordinación de 1 se da en el complejo de ariltalio(I) basado en terfenilo 2,6-Tipp ₂ C ₆ H ₃ Tl, donde Tipp es el grupo 2,4,6-triisopropilfenilo. ^{[ 6 ]}

Los números de coordinación están bien definidos para los átomos en el interior de una red cristalina : se cuentan los vecinos más cercanos en todas las direcciones. El número de vecinos de un átomo interior se denomina número de coordinación volumétrica . Para las superficies, el número de vecinos es más limitado, por lo que el número de coordinación superficial es menor que el número de coordinación volumétrica. A menudo, el número de coordinación superficial es desconocido o variable. ^{[ 9 ]} El número de coordinación superficial también depende de los índices de Miller de la superficie. En un cristal cúbico centrado en el cuerpo (BCC) , el número de coordinación volumétrica es 8, mientras que, para la superficie (100), el número de coordinación superficial es 4. ^{[ 10 ]}

Una forma común de determinar el número de coordinación de un átomo es mediante cristalografía de rayos X. Técnicas relacionadas incluyen la difracción de neutrones o electrones . ^{[ 11 ]} El número de coordinación de un átomo se puede determinar directamente contando los vecinos más cercanos.

Por ejemplo, el aluminio α tiene una estructura cúbica compacta regular, fcc , donde cada átomo de aluminio tiene 12 vecinos más cercanos, 6 en el mismo plano y 3 arriba y abajo, y el poliedro de coordinación es un cuboctaedro . El hierro α tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo, donde cada átomo de hierro tiene 8 vecinos más cercanos situados en los vértices de un cubo.

Los dos alótropos más comunes del carbono tienen diferentes números de coordinación. En el diamante , cada átomo de carbono se encuentra en el centro de un tetraedro regular formado por otros cuatro átomos de carbono; el número de coordinación es cuatro, al igual que en el metano. El grafito está formado por capas bidimensionales en las que cada átomo de carbono está unido covalentemente a otros tres; los átomos de otras capas están más alejados y no son vecinos próximos, lo que da como resultado un número de coordinación de 3. ^{[ 12 ]}

Para compuestos químicos con redes regulares como el cloruro de sodio y el cloruro de cesio , el recuento de los vecinos más cercanos proporciona una buena imagen del entorno de los iones. En el cloruro de sodio, cada ion sodio tiene 6 iones cloruro como vecinos más cercanos (a 276  pm) en los vértices de un octaedro , y cada ion cloruro tiene 6 átomos de sodio (también a 276  pm) en los vértices de un octaedro. En el cloruro de cesio, cada cesio tiene 8 iones cloruro (a 356 pm) situados en los vértices de un cubo , y cada cloruro tiene ocho iones cesio (también a 356  pm) en los vértices de un cubo.

Complicaciones

La Unión Internacional de Cristalografía (UICR) afirma que el número de coordinación de un átomo en un sólido cristalino depende del modelo de enlace químico y de la forma en que se calcula dicho número. ^{[ 13 ] [ 14 ]}

En algunos compuestos, los enlaces metal-ligando pueden no estar todos a la misma distancia. Por ejemplo, en el PbCl₂ _, el número de coordinación del Pb²⁺ ^depende de qué cloruros se asignen como ligandos. Siete ligandos de cloruro tienen distancias Pb-Cl de 280–309  pm. Dos ligandos de cloruro están más distantes, con una distancia Pb-Cl de 370  pm. ^{[ 15 ]}

Algunos metales tienen estructuras irregulares. Por ejemplo, el zinc tiene una estructura hexagonal compacta distorsionada. El empaquetamiento hexagonal compacto regular de esferas predeciría que cada átomo tiene 12 vecinos más cercanos y un poliedro de coordinación ortobicúpula triangular (también llamado anticuboctaedro o cuboctaedro gemelo). ^{[ 12 ] [ 16 ]} En el zinc hay solo 6 vecinos más cercanos a 266  pm en el mismo plano compacto con otros seis, segundos vecinos más cercanos, equidistantes, tres en cada uno de los planos compactos arriba y abajo a 291  pm. El número de coordinación del Zn se puede asignar como 12 en lugar de 6. ^{[ 14 ]} Consideraciones similares se pueden aplicar a la estructura cúbica centrada en el cuerpo regular donde además de los 8 vecinos más cercanos hay 6 más, aproximadamente un 15% más distantes, ^{[ 12 ]} y en este caso el número de coordinación a menudo se considera que es 14.

En el arseniuro de níquel (NiAs) y varios compuestos relacionados, el número de coordinación del metal es ambiguo. El metal está unido a seis ligandos de As, pero también tiene dos contactos Ni---Ni que podrían considerarse enlaces. ^{[ 12 ]}

Otros dos ejemplos de compuestos químicos comunes son Fe₂O₃ y TiO₂ . El _Fe₂O₃ tiene una estructura cristalina _{que se puede describir como una disposición casi compacta de átomos de oxígeno con átomos de hierro que ocupan dos tercios de los huecos octaédricos. Sin embargo ,} cada átomo de hierro tiene 3 vecinos más cercanos y otros 3 un poco más alejados. La estructura es bastante compleja: los átomos de oxígeno están coordinados a cuatro átomos de hierro, y estos últimos, a su vez, comparten vértices, aristas y caras de los octaedros distorsionados. ^{[ 12 ]} _El TiO₂ tiene la estructura de rutilo . Los átomos de titanio tienen una coordinación de 6, con 2 átomos a 198,3 pm y 4 a 194,6 pm, en un octaedro ligeramente distorsionado. Los octaedros alrededor de los átomos de titanio comparten aristas y vértices para formar una red tridimensional. Los iones óxido tienen una coordinación de 3 en una configuración trigonal plana . ^{[ 17 ]}  

Se han hecho varias propuestas para calcular un número de coordinación medio o «  efectivo  » (ecn o ECoN) sumando todos los átomos circundantes con un esquema de ponderación, en el que los átomos no se cuentan como átomos completos, sino como átomos fraccionarios con un número entre 0 y 1; este número está más cerca de cero cuando el átomo está más lejos. ^{[ 18 ]} Con frecuencia se puede encontrar una brecha en la distribución de la distancia interatómica de los átomos vecinos: si la distancia más corta a un átomo vecino se establece igual a 1, entonces a menudo se encuentran más átomos a distancias entre 1 y 1,3, y después de ellos sigue una brecha en la que no se encuentran átomos.

Según una proposición de G. Brunner y D. Schwarzenbach ^{[ 19 ]} , un átomo a una distancia de 1 obtiene un peso de 1, el primer átomo más allá del hueco obtiene un peso de cero, y todos los átomos intermedios se incluyen con pesos que se calculan a partir de sus distancias mediante interpolación lineal:

${\displaystyle ecn=\sum _{i}\left({\frac {d_{g}-d_{i}}{d_{g}-d_{1}}}\right)}$

dónde${\displaystyle d_{1}}$es la distancia al átomo más cercano,${\displaystyle d_{g}}$es la distancia al primer átomo más allá de la brecha y${\displaystyle d_{i}}$es la distancia al i -ésimo átomo en la región entre${\displaystyle d_{1}}$y${\displaystyle d_{g}}$Sin embargo, este método no sirve de nada cuando no se puede discernir una brecha clara.

Un método de cálculo matemáticamente único considera el dominio de influencia (también llamado poliedro de Voronoi, celda de Wigner-Seitz o dominio de Dirichlet). El dominio se construye conectando el átomo en cuestión con todos los átomos circundantes; el conjunto de planos perpendiculares a las líneas de conexión y que pasan por sus puntos medios forma el dominio de influencia, que es un poliedro convexo . De esta manera, se puede asignar una cara del poliedro a cada átomo vecino, y el área de la cara sirve como medida de ponderación. Se asigna un valor de 1 a la cara más grande. También se han derivado otras fórmulas, ^{[ 18 ]} por ejemplo:

${\displaystyle ECoN=\sum _{i}\exp \left[1-\left({\frac {d_{i}}{d_{1}}}\right)^{n}\right]}$

dónde${\displaystyle n}$= 5 o 6,${\displaystyle d_{i}}$es la distancia al átomo i y${\displaystyle d_{1}}$es la distancia más corta o la distancia estándar supuesta.

El número de coordinación de los sistemas con desorden no se puede definir con precisión.

El primer número de coordinación se puede definir utilizando la función de distribución radial g ( r ): ^{[ 20 ] [ 21 ]}$${\displaystyle n_{1}=4\pi \int _{r_{0}}^{r_{1}}r^{2}g(r)\rho \,dr,}$$ donde r ₀ es la posición más a la derecha comenzando desde r  =  0 donde g ( r ) es aproximadamente cero, r ₁ es el primer mínimo. Por lo tanto, es el área bajo el primer pico de g ( r ).

El segundo número de coordinación se define de forma similar: $${\displaystyle n_{2}=4\pi \int _{r_{1}}^{r_{2}}r^{2}g(r)\rho \,dr.}$$

En la literatura se pueden encontrar definiciones alternativas para el número de coordinación, pero en esencia la idea principal es la misma. Una de esas definiciones es la siguiente: Denotando la posición del primer pico como r _p , $${\displaystyle n'_{1}=8\pi \int _{r_{0}}^{r_{p}}r^{2}g(r)\rho \,dr.}$$

La primera capa de coordinación es la capa esférica con radio entre r ₀ y r ₁ alrededor de la partícula central en estudio. ^{[ 22 ] [ 23 ]}

• Libro de meteoritos - Glosario C
• Un sitio web sobre números de coordinación