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En química orgánica , un hemiaminal (también carbinolamina ) es un grupo funcional o tipo de compuesto químico que tiene un grupo hidroxilo y una amina unidos al mismo átomo de carbono : −C(OH)(NR 2 )− . R puede ser hidrógeno o un grupo alquilo . Los hemiaminales son intermediarios en la formación de iminas a partir de una amina y un carbonilo por alquilimino-de-oxo-bisustitución . [1] Los hemiaminales pueden considerarse una mezcla de aminales y diol geminal . Son un caso especial de aminoalcoholes .
Clasificación según precursor de amina
Los hemiaminales se forman a partir de la reacción de una amina y una cetona o un aldehído. El hemiaminal a veces se puede aislar, pero a menudo se deshidrata espontáneamente para dar iminas. [2]
Adición de amoniaco
Los aductos formados por la adición de amoniaco a aldehídos han sido estudiados desde hace mucho tiempo. [3] Los compuestos que contienen tanto un grupo amino primario como un grupo hidroxilo unidos al mismo átomo de carbono rara vez son estables, ya que tienden a deshidratarse para formar iminas que se polimerizan para dar hexametilentetramina . Un ejemplo estable poco común es el aducto de amoniaco y hexafluoroacetona , (CF 3 ) 2 C(OH)NH 2 . [4]
Los derivados C-sustituidos se obtienen por reacción de aldehídos y amoniaco: [5]
Adición de aminas primarias
Los derivados N-sustituidos son relativamente estables. Se los menciona, pero rara vez se los observa, como intermediarios en la reacción de Mannich . Estas hexahidro-1,3,5-triazinas N,N',N''-trisustituidas surgen de la condensación de la amina y el formaldehído, como lo ilustra la ruta hacia el 1,3,5-trimetil-1,3,5-triazaciclohexano :
Aunque los aductos generados a partir de aminas primarias o amoníaco suelen ser inestables, los hemiaminales han quedado atrapados en una cavidad. [6]
Adición de aminas secundarias: carbinolaminas (hemiaminales) y bisaminometanos
Una de las reacciones más simples es la condensación de formaldehído y dimetilamina. Esta reacción produce primero carbinolamina (un hemiaminal) y bis(dimetilamino)metano ( Me = CH 3 ): [7] [8]
La reacción del formaldehído con carbazol , que es débilmente básico, se desarrolla de manera similar: [9]
Nuevamente, este carbinol se convierte fácilmente en bis(carbazol) unido al metileno.
Éteres hemiaminales
Los éteres hemiaminales tienen la siguiente estructura: R‴-C(NR' 2 )(OR")-R⁗. Las glicosilaminas son ejemplos de éteres hemiaminales cíclicos.
- Hemiaminales y éteres
-
metanolamina , un intermediario en la reacción del amoníaco con formaldehído -
La bis(hidroximetil)urea es un hemiaminal comercialmente útil. -
Un ejemplo inusual de un hemiaminal acíclico aislable: el aducto de amoníaco y hexafluoroacetona. -
Éter hemiaminal derivado de un aldehído -
Éter hemiaminal derivado de una cetona -
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Uso en síntesis total
La formación de hemiaminal es un paso clave en una síntesis total asimétrica de saxitoxina : [10]
En este paso de reacción, el grupo alqueno se oxida primero a un acilo intermedio por acción del cloruro de osmio (III), la oxona ( catalizador de sacrificio ) y el carbonato de sodio (base).
Véase también
Referencias
- ^ Urbansky, Edward T. (2000). "Carbinolaminas y dioles geminales en química orgánica ambiental acuosa". Revista de educación química . 77 (12): 1644. Bibcode :2000JChEd..77.1644U. doi :10.1021/ed077p1644.
- ^ Gabbutt, Christopher D.; Hepworth, John D. (1995). "Funciones que incorporan un calcógeno y un elemento del grupo 15". Transformaciones orgánicas funcionales de grupos . págs. 293–349. doi :10.1016/B0-08-044705-8/00206-5. ISBN . 9780080447056.
- ^ Justus Liebig "Ueber die Producte der Oxydation des Alkohols" Annalen der Pharmacie 1835, volumen 14, págs. 133-167. doi :10.1002/jlac.18350140202
- ^ WJ Middleton, HD Carlson (1970). "Hexafluoroacetona imina". Org. Síntesis . 50 : 81–3. doi :10.15227/orgsyn.050.0081..
- ^ Nielsen, Arnold T.; Atkins, Ronald L.; Moore, Donald W.; Scott, Robert; Mallory, Daniel; LaBerge, Jeanne M. (1973). "Estructura y química de los amoniacos aldehídos. 1-amino-1-alcanoles, 2,4,6-trialquil-1,3,5-hexahidrotriazinas y N,N-dialquilideno-1,1-diaminoalcanos". J. Org. Chem . 38 (19): 3288–3295. doi :10.1021/jo00959a010.
- ^ Iwasawa, T.; Hooley, RJ; Rebek, J. (2007). "Estabilización de intermediarios de adición de carbonilo lábiles por un receptor sintético". Science . 317 (5837): 493–496. Bibcode :2007Sci...317..493I. doi :10.1126/science.1143272. PMID 17656719. S2CID 37292853.
- ^ Hellmann Heinrich, Günter Opitz (1960). Aminoalquilerung . Weinheim.
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- ^ Fleming, James J.; McReynolds, Matthew D.; Du Bois, J. (2007). "(+)-Saxitoxina: una síntesis estereoselectiva de primera y segunda generación". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 129 (32): 9964–9975. doi :10.1021/ja071501o. PMID 17658800.
