Entalpía estándar de formación

En química y termodinámica , la entalpía estándar de formación o calor estándar de formación de un compuesto es el cambio de entalpía durante la formación de 1 mol de la sustancia a partir de sus elementos constituyentes en su estado de referencia , con todas las sustancias en sus estados estándar . El valor de presión estándar p ^⦵ = 10 ⁵ Pa (= 100 kPa = 1 bar ) es recomendado por la IUPAC , aunque antes de 1982 se utilizaba el valor de 1,00 atm (101,325 kPa). ^{[ 1 ]} No existe una temperatura estándar. Su símbolo es Δ _f H ^⦵ . El superíndice Plimsoll en este símbolo indica que el proceso ha ocurrido en condiciones estándar a la temperatura especificada (generalmente 25  °C o 298,15  K).

Se definen estados estándar para diversos tipos de sustancias. Para un gas, es el estado hipotético que adoptaría si obedeciera la ecuación de los gases ideales a una presión de 1 bar. Para un soluto gaseoso o sólido presente en una solución ideal diluida , el estado estándar es el estado hipotético de concentración del soluto de exactamente un mol por litro (1 M ) a una presión de 1 bar, extrapolado a partir de una dilución infinita. Para una sustancia pura o un disolvente en estado condensado (líquido o sólido), el estado estándar es el líquido o sólido puro a una presión de 1 bar.   

Para los elementos que tienen múltiples alótropos , el estado de referencia suele elegirse como la forma en la que el elemento es más estable a 1  bar de presión. Una excepción es el fósforo , para el cual la forma más estable a 1  bar es el fósforo negro , pero el fósforo blanco se elige como estado de referencia estándar para una entalpía de formación cero. ^{[ 2 ]}

Por ejemplo, la entalpía estándar de formación del dióxido de carbono es la entalpía de la siguiente reacción bajo las condiciones anteriores:

${\displaystyle {\ce {C(s, grafito) + O2(g) -> CO2(g)}}}$

Todos los elementos se expresan en sus estados estándar y se forma un mol de producto. Esto se cumple para todas las entalpías de formación.

La entalpía estándar de formación se mide en unidades de energía por cantidad de sustancia, generalmente expresadas en kilojulios por mol (kJ  mol ⁻¹ ), pero también en kilocalorías por mol , julios por mol o kilocalorías por gramo (cualquier combinación de estas unidades que se ajuste a la directriz de energía por masa o cantidad).

Todos los elementos en sus estados de referencia ( oxígeno gaseoso, carbono sólido en forma de grafito , etc.) tienen una entalpía estándar de formación de cero, ya que no hay ningún cambio involucrado en su formación.

La reacción de formación es un proceso a presión y temperatura constantes. Dado que la presión de la reacción de formación estándar se fija en 1 bar, la entalpía de formación estándar o calor de reacción es función de la temperatura. Para fines tabulares, todas las entalpías de formación estándar se dan a una sola temperatura: 298  K, y se representan con el símbolo Δ _f H ^⦵ _{298 K} (o Δ H ^⦵ _{f,298 K} ).

Para muchas sustancias, la reacción de formación puede considerarse como la suma de varias reacciones más simples, reales o ficticias. La entalpía de reacción se puede analizar aplicando la ley de Hess , que establece que la suma de los cambios de entalpía de varias etapas de reacción individuales es igual al cambio de entalpía de la reacción global. Esto se debe a que la entalpía es una función de estado , cuyo valor para un proceso global depende únicamente de los estados inicial y final, y no de ningún estado intermedio. En las siguientes secciones se presentan ejemplos.

Para los compuestos iónicos, la entalpía estándar de formación es equivalente a la suma de varios términos incluidos en el ciclo de Born-Haber . Por ejemplo, la formación de fluoruro de litio ,

${\displaystyle {\ce {Li(s) + 1/2 F2(g) -> LiF(s)}}}$

puede considerarse como la suma de varios pasos, cada uno con su propia entalpía (o energía, aproximadamente):

1. H _sub , la entalpía estándar de atomización (o sublimación ) del litio sólido.
2. IE _Li , la primera energía de ionización del litio gaseoso.
3. B(F–F) , la entalpía estándar de atomización (o energía de enlace) del gas flúor.
4. EA _F , la afinidad electrónica de un átomo de flúor.
5. U _L , la energía reticular del fluoruro de litio.

La suma de estas entalpías da la entalpía estándar de formación ( ΔHf ₎ del fluoruro de litio :

${\displaystyle \Delta H_{\text{f}}=\Delta H_{\text{sub}}+{\text{IE}}_{\text{Li}}+{\frac {1}{2}}{\text{B(F–F)}}-{\text{EA}}_{\text{F}}+{\text{U}}_{\text{L}}.}$

En la práctica, la entalpía de formación del fluoruro de litio se puede determinar experimentalmente, pero la energía reticular no se puede medir directamente. Por lo tanto, la ecuación se reordena para evaluar la energía reticular: ^{[ 3 ]}

${\displaystyle -U_{\text{L}}=\Delta H_{\text{sub}}+{\text{IE}}_{\text{Li}}+{\frac {1}{2}}{\text{B(F–F)}}-{\text{EA}}_{\text{F}}-\Delta H_{\text{f}}.}$

Las reacciones de formación de la mayoría de los compuestos orgánicos son hipotéticas. Por ejemplo, el carbono y el hidrógeno no reaccionan directamente para formar metano ( CH₄ ), por lo que la entalpía estándar de formación no se puede medir directamente. Sin embargo, la entalpía estándar de combustión se puede medir fácilmente mediante calorimetría de bomba . La entalpía estándar de formación se determina entonces utilizando _la ley de Hess . La combustión del metano:

${\displaystyle {\ce {CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O}}}$

es equivalente a la suma de la descomposición hipotética en elementos seguida de la combustión de los elementos para formar dióxido de carbono _{( CO₂} ) y agua ( H₂O ) :

${\displaystyle {\ce {CH4 -> C + 2H2}}}$

${\displaystyle {\ce {C + O2 -> CO2}}}$

${\displaystyle {\ce {2H2 + O2 -> 2H2O}}}$

Aplicando la ley de Hess,

${\displaystyle \Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{\text{O}})]-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}).}$

Resolviendo para la entalpía estándar de formación,

${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{\text{O}})]-\Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}).}$

El valor de${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})}$Se determina que es −74,8 kJ/mol. El signo negativo indica que la reacción, de producirse, sería exotérmica ; es decir, el metano es entálpicamente más estable que el hidrógeno gaseoso y el carbono.

Es posible predecir los calores de formación de compuestos orgánicos simples y no tensionados mediante el método de aditividad de grupos del calor de formación .

El cambio de entalpía estándar de cualquier reacción se puede calcular a partir de las entalpías estándar de formación de los reactivos y productos utilizando la ley de Hess. Una reacción dada se considera como la descomposición de todos los reactivos en elementos en sus estados estándar, seguida de la formación de todos los productos. El calor de reacción es entonces menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos (cada una multiplicada por su respectivo coeficiente estequiométrico, ν ) más la suma de las entalpías estándar de formación de los productos (cada una también multiplicada por su respectivo coeficiente estequiométrico), como se muestra en la ecuación siguiente: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=\sum \nu \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{productos}})-\sum \nu \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{reactivos}}).}$

Si la entalpía estándar de los productos es menor que la de los reactivos, la entalpía estándar de reacción es negativa. Esto implica que la reacción es exotérmica. Lo contrario también es cierto: la entalpía estándar de reacción es positiva para una reacción endotérmica. Este cálculo parte de la suposición implícita de una solución ideal entre reactivos y productos, donde la entalpía de mezcla es cero.

Por ejemplo, para la combustión del metano,${\displaystyle {\ce {CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O}}}$:

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{}{\text{O}})]-[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{O}}_{2})].}$

Sin embargo${\displaystyle {\ce {O2}}}$es un elemento en su estado estándar, de modo que${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{O}}_{2})=0}$y el calor de reacción se simplifica a

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{}{\text{O}})]-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}),}$

que es la ecuación de la sección anterior para la entalpía de combustión${\displaystyle \Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }}$.

• Cuando se invierte una reacción, la magnitud de ΔH permanece igual, pero el signo cambia.
• Cuando la ecuación balanceada de una reacción se multiplica por un número entero, el valor correspondiente de ΔH también debe multiplicarse por ese número entero.
• El cambio de entalpía de una reacción se puede calcular a partir de las entalpías de formación de los reactivos y los productos.
• Los elementos en su estado estándar no contribuyen a los cálculos de entalpía de la reacción, ya que la entalpía de un elemento en su estado estándar es cero. Los alótropos de un elemento, distintos del estado estándar, generalmente tienen entalpías estándar de formación diferentes de cero.

Propiedades termoquímicas de sustancias seleccionadas a 298,15  K y 1  atm

• Calorimetría
• Termoquímica

• Zumdahl, Steven (2009). Principios de química (6.ª  ed.). Boston. Nueva York: Houghton Mifflin. págs. 384–387 . ISBN  978-0-547-19626-8.

• Libro web de química del NIST