Calorímetro

Un calorímetro es un dispositivo utilizado para la calorimetría , es decir, el proceso de medir el calor de reacciones químicas o cambios físicos , así como la capacidad calorífica . Entre los tipos más comunes se encuentran los calorímetros diferenciales de barrido, los microcalorímetros isotérmicos, los calorímetros de titulación y los calorímetros de velocidad acelerada. Un calorímetro simple consiste en un termómetro conectado a un recipiente metálico lleno de agua, suspendido sobre una cámara de combustión. Es uno de los instrumentos de medición utilizados en el estudio de la termodinámica, la química y la bioquímica.

Para hallar el cambio de entalpía por mol de una sustancia.${\displaystyle A}$en una reacción entre dos sustancias${\displaystyle A}$y${\displaystyle B}$Las sustancias se añaden por separado a un calorímetro y se registran las temperaturas inicial y final (antes de que comience la reacción y después de que haya terminado). Multiplicando el cambio de temperatura por la masa y las capacidades caloríficas específicas de las sustancias se obtiene un valor para la energía liberada o absorbida durante la reacción. Dividiendo el cambio de energía por la cantidad de moles de${\displaystyle A}$estaban presentes da su cambio de entalpía de reacción. $${\displaystyle q=C_{\text{v}}(T_{f}-T_{i}),}$$ donde q es la cantidad de calor según el cambio de temperatura medido en julios y C _v es la capacidad calorífica del calorímetro, que es un valor asociado a cada aparato individual en unidades de energía por temperatura (julios/kelvin).

En 1761, Joseph Black introdujo la idea del calor latente , lo que condujo a la creación de los primeros calorímetros de hielo. ^{[ 1 ]} En 1780, Antoine Lavoisier utilizó el calor liberado por la respiración de un conejillo de indias para derretir la nieve que rodeaba su aparato, demostrando que el intercambio de gases respiratorios es una forma de combustión , similar a la quema de una vela. ^{[ 2 ]} Lavoisier denominó a este aparato «calorímetro», basándose en raíces griegas y latinas. Uno de los primeros calorímetros de hielo fue utilizado en el invierno de 1782-83 por Lavoisier y Pierre-Simon Laplace . Se basaba en el calor necesario para derretir el hielo para medir el calor liberado en diversas reacciones químicas. ^{[ 3 ]}

Un calorímetro adiabático es un calorímetro que se utiliza para examinar una reacción descontrolada. Dado que el calorímetro funciona en un entorno adiabático, cualquier calor generado por la muestra de material bajo prueba provoca un aumento de su temperatura, lo que alimenta la reacción.

Ningún calorímetro adiabático es completamente adiabático ; la muestra perderá algo de calor hacia el portamuestras. Se puede utilizar un factor de corrección matemático, conocido como factor phi, para ajustar el resultado calorimétrico y compensar estas pérdidas de calor. El factor phi es la relación entre la masa térmica de la muestra y el portamuestras y la masa térmica de la muestra sola. 

Un calorímetro de reacción es un calorímetro en el que se inicia una reacción química dentro de un recipiente cerrado y aislado. Se miden los calores de reacción y se obtiene el calor total integrando el flujo de calor en función del tiempo. Este es el método estándar utilizado en la industria para medir el calor, ya que los procesos industriales están diseñados para funcionar a temperaturas constantes. ^{[ 4 ]} La calorimetría de reacción también se puede utilizar para determinar la tasa máxima de liberación de calor en la ingeniería de procesos químicos y para el seguimiento de la cinética global de las reacciones. Existen cuatro métodos principales para medir el calor en un calorímetro de reacción:

Un calorímetro de bomba es un tipo de calorímetro de volumen constante que se utiliza para medir el calor de combustión de una reacción específica. Los calorímetros de bomba deben soportar la alta presión que se genera en su interior durante la medición de la reacción. Se utiliza energía eléctrica para encender el combustible; al quemarse, el combustible calienta el aire circundante, que se expande y escapa a través de un tubo que lo conduce fuera del calorímetro. Al escapar por el tubo de cobre, el aire también calienta el agua que se encuentra fuera del tubo. El cambio de temperatura del agua permite calcular el contenido calórico del combustible.

En los diseños de calorímetros más recientes, la bomba completa, presurizada con exceso de oxígeno puro (típicamente a 30 atmósferas estándar (3000 kPa) ) y que contiene una masa pesada de una muestra (típicamente 1–1,5 g) y una pequeña cantidad fija de agua (para saturar la atmósfera interna, asegurando así que toda el agua producida sea líquida y eliminando la necesidad de incluir la entalpía de vaporización en los cálculos), se sumerge en un volumen conocido de agua ( aprox. 2000 ml) antes de que la carga se encienda eléctricamente. La bomba, con la masa conocida de la muestra y el oxígeno, forma un sistema cerrado; no se escapan gases durante la reacción. El reactivo pesado colocado dentro del recipiente de acero se enciende. La combustión libera energía y el flujo de calor resultante atraviesa la pared de acero inoxidable, elevando así la temperatura de la bomba de acero, su contenido y la camisa de agua circundante. El cambio de temperatura en el agua se mide con precisión mediante un termómetro. Esta lectura, junto con un factor de explosión (que depende de la capacidad calorífica de las partes metálicas de la bomba), se utiliza para calcular la energía liberada por la combustión de la muestra. Se aplica una pequeña corrección para tener en cuenta el aporte de energía eléctrica, la mecha encendida y la producción de ácido (mediante la titulación del líquido residual). Una vez medido el aumento de temperatura, se libera el exceso de presión en la bomba.  

En esencia, un calorímetro de bomba consta de un pequeño recipiente para contener la muestra, oxígeno, una bomba de acero inoxidable, agua, un agitador, un termómetro, un recipiente Dewar o aislante (para evitar la transferencia de calor del calorímetro al entorno) y un circuito de ignición conectado a la bomba. Al utilizar acero inoxidable para la bomba, la reacción se produce sin que se observe ningún cambio de volumen. ^{[ 5 ]}

Dado que no hay intercambio de calor entre el calorímetro y el entorno (Q = 0) (adiabático), no se realiza trabajo (W = 0).

Por lo tanto, el cambio total de energía interna

${\displaystyle \Delta E_{\text{total}}=Q+W=0}$

Además, el cambio total de energía interna

${\displaystyle \Delta E_{\text{total}}=\Delta E_{\text{sistema}}+\Delta E_{\text{entorno}}=0}$

${\displaystyle \Delta E_{\text{sistema}}=-\Delta E_{\text{entorno}}=-C_{\text{v}}\Delta T}$

(volumen constante)${\displaystyle \mathrm {d} V=0}$)

dónde${\displaystyle C_{\text{v}}}$es la capacidad calorífica de la bomba

Antes de que la bomba pueda usarse para determinar el calor de combustión de cualquier compuesto, debe calibrarse. El valor de${\displaystyle C_{\text{v}}}$puede ser estimado por

${\displaystyle C_{\text{v(calorímetro)}}=m_{\text{agua}}C_{\text{v(agua)}}+m_{\text{acero}}C_{\text{v(acero)}}}$

${\displaystyle m_{\text{agua}}}$y${\displaystyle m_{\text{acero}}}$se puede medir;

${\displaystyle C_{\text{v(agua)}}=1{\text{ cal g}}^{-1}{\text{ K}}^{-1}}$

${\displaystyle C_{\text{v(acero)}}=0.1{\text{ cal g}}^{-1}{\text{ K}}^{-1}}$

En el laboratorio,${\displaystyle C_{\text{v}}}$se determina mediante la reacción de un compuesto con un valor de calor de combustión conocido:${\displaystyle C_{\text{v}}={H_{\text{c}} \over \Delta T}}$

Los compuestos comunes son el ácido benzoico (${\displaystyle H_{\text{c}}=6318{\text{ cal/g}}}$) o ácido p-metilbenzoico (${\displaystyle H_{\text{c}}=6957{\text{ cal/g}}}$).

La temperatura ( T ) se registra cada minuto y${\displaystyle \Delta T=T_{\text{final}}-T_{\text{inicial}}}$

Un factor que contribuye a la corrección del calor total de combustión es el hilo fusible. Se suele utilizar hilo fusible de níquel, cuyo calor de combustión es de 981,2  cal/g.

Para calibrar la bomba,  se pesa una pequeña cantidad (~1 g) de ácido benzoico o ácido p-metilbenzoico.  Se pesa un trozo de alambre fusible de níquel (~10 cm) antes y después del proceso de combustión. Masa del alambre fusible quemado${\displaystyle \Delta m=m_{\text{antes}}-m_{\text{después}}}$

La combustión de la muestra (ácido benzoico) dentro de la bomba.

${\displaystyle \Delta H_{c}=\Delta H_{\ce {c(ácido\benzoico)}}m_{\ce {ácido\benzoico}}+\Delta H_{\ce {c(Ni\ fusible\ alambre)}}\Delta m_{\ce {Ni\ fusible\ alambre}}}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{c}}=C_{\text{v}}\Delta T\ \rightarrow C_{\text{v}}={\Delta H_{\text{c}} \over \Delta T}}$

Una vez${\displaystyle C_{\text{v}}}$Se determina el valor de la bomba, la bomba está lista para usarse para calcular el calor de combustión de cualquier compuesto mediante

${\displaystyle \Delta H_{\text{c}}=C_{\text{v}}\Delta T}$^{[ 6 ] [ 7 ]}

La mayor presión y concentración de O_{El componente 2} del sistema de la bomba puede hacer combustibles algunos compuestos que normalmente no son inflamables. Algunas sustancias no se queman por completo, lo que dificulta los cálculos, ya que hay que tener en cuenta la masa restante, aumentando considerablemente el margen de error y comprometiendo los datos.

Cuando se trabaja con compuestos que no son tan inflamables (que podrían no combustionar completamente), una solución sería mezclar el compuesto con algunos compuestos inflamables con un calor de combustión conocido y hacer una pastilla con la mezcla. Una vez que el${\displaystyle C_{\text{v}}}$Una vez conocidas la masa de la bomba, el calor de combustión del compuesto inflamable ( C _FC ), del alambre ( C _W ) y de las masas ( m _FC y m _W ), y el cambio de temperatura (Δ T ), el calor de combustión del compuesto menos inflamable ( C _LFC ) se puede calcular con:

C _LFC = C _v Δ T − C _FC m _FC − C _W m _W ^{[ 8 ]}

La detección se basa en un sensor fluxómetro tridimensional . El elemento fluxómetro consta de un anillo de varios termopares en serie. La termopila correspondiente , de alta conductividad térmica, rodea el espacio experimental dentro del bloque calorimétrico. La disposición radial de las termopilas garantiza una integración casi completa del calor. Esto se verifica mediante el cálculo del coeficiente de eficiencia, que indica que se transmite un valor promedio del 94 % ± 1 % del calor a través del sensor en todo el rango de temperatura del calorímetro tipo Calvet. En esta configuración, la sensibilidad del calorímetro no se ve afectada por el crisol, el tipo de gas de purga ni el caudal . La principal ventaja de esta configuración es el aumento del tamaño del recipiente experimental y, por consiguiente, del tamaño de la muestra, sin afectar la precisión de la medición calorimétrica.

La calibración de los detectores calorimétricos es un parámetro clave y debe realizarse con sumo cuidado. Para los calorímetros tipo Calvet, se ha desarrollado una calibración específica, denominada calibración por efecto Joule o calibración eléctrica, para superar todos los problemas que presenta la calibración con materiales de referencia. Las principales ventajas de este tipo de calibración son las siguientes:

• Se trata de una calibración absoluta.
• No es necesario utilizar materiales de referencia para la calibración. La calibración puede realizarse a temperatura constante, tanto en modo de calentamiento como en modo de enfriamiento.
• Puede aplicarse a cualquier volumen de recipiente experimental.
• Es una calibración muy precisa.

Un ejemplo de calorímetro tipo Calvet es el calorímetro C80 (calorímetro de reacción, isotérmico y de barrido). ^{[ 9 ]}

A veces denominados calorímetros de presión constante , los calorímetros adiabáticos miden el cambio de entalpía de una reacción que tiene lugar en disolución , durante la cual no se permite el intercambio de calor con el entorno ( adiabático ) y la presión atmosférica permanece constante.

Un ejemplo es un calorímetro de vaso de café, que se construye con dos vasos de poliestireno expandido concéntricos , que proporcionan aislamiento del entorno, y una tapa con dos orificios que permiten la inserción de un termómetro y una varilla de agitación. El vaso interior contiene una cantidad conocida de un disolvente, generalmente agua, que absorbe el calor de la reacción. Cuando ocurre la reacción, el vaso exterior proporciona aislamiento .

${\displaystyle C_{\text{p}}={\frac {W\Delta H}{M\Delta T}}}$

dónde

${\displaystyle C_{\text{p}}}$Calor específico a presión constante

${\displaystyle \Delta H}$Entalpía de solución

${\displaystyle \Delta T}$Cambio de temperatura

${\displaystyle W}$, masa de disolvente

${\displaystyle M}$, masa molecular del disolvente

La medición del calor mediante un calorímetro sencillo, como el calorímetro de taza de café, es un ejemplo de calorimetría a presión constante, ya que la presión (atmosférica) permanece constante durante el proceso. La calorimetría a presión constante se utiliza para determinar los cambios de entalpía que se producen en una disolución. En estas condiciones, el cambio de entalpía es igual al calor.

Los calorímetros comerciales funcionan de manera similar. Los calorímetros semiadiabáticos (isoperibólicos) miden cambios de temperatura de hasta 10⁻⁶ ^°  C y tienen en cuenta la pérdida de calor a través de las paredes del recipiente de reacción hacia el ambiente; de ​​ahí su nombre de semiadiabáticos. El recipiente de reacción es un matraz Dewar sumergido en un baño a temperatura constante. Esto proporciona una tasa de fuga de calor constante que puede corregirse mediante el software. La capacidad calorífica de los reactivos (y del recipiente) se mide introduciendo una cantidad conocida de calor mediante un elemento calefactor (voltaje y corriente) y midiendo el cambio de temperatura.

Los calorímetros adiabáticos se utilizan comúnmente en la investigación de la ciencia de los materiales para estudiar reacciones que ocurren a presión y volumen constantes. Son particularmente útiles para determinar la capacidad calorífica de las sustancias, medir los cambios de entalpía de las reacciones químicas y estudiar las propiedades termodinámicas de los materiales.

En un calorímetro diferencial de barrido (DSC), el flujo de calor hacia una muestra, generalmente contenida en una pequeña cápsula o "recipiente" de aluminio , se mide de forma diferencial, es decir, comparándolo con el flujo hacia un recipiente de referencia vacío.

En un calorímetro diferencial de barrido (DSC) de flujo de calor , ambos crisoles se asientan sobre una pequeña placa de material con una resistencia térmica conocida (calibrada) K. La temperatura del calorímetro se eleva linealmente con el tiempo (barrido), es decir, la velocidad de calentamiento

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} t}}=\beta }$

Se mantiene constante. Esta linealidad temporal requiere un buen diseño y un buen control de temperatura (computarizado). Por supuesto, también son posibles el enfriamiento controlado y los experimentos isotérmicos.

El calor fluye hacia las dos bandejas por conducción. El flujo de calor hacia la muestra es mayor debido a su capacidad calorífica C _p . La diferencia de flujo dq / dt induce una pequeña diferencia de temperatura Δ T a través de la placa. Esta diferencia de temperatura se mide mediante un termopar . En principio, la capacidad calorífica puede determinarse a partir de esta señal:

${\displaystyle \Delta T=K{dq \over dt}=KC_{\text{p}}\,\beta }$

Cabe señalar que esta fórmula (equivalente a la ley de Newton sobre el flujo de calor ) es análoga a la ley de Ohm sobre el flujo eléctrico, y mucho más antigua que esta :

Δ V = R ⁠ dQ / dt ⁠ = RI .

Cuando la muestra absorbe calor repentinamente (por ejemplo, cuando se derrite), la señal responde y presenta un pico.

${\displaystyle {dq \over dt}=C_{\text{p}}\beta +f(t,T)}$

A partir de la integral de este pico se puede determinar la entalpía de fusión, y a partir de su inicio, la temperatura de fusión.

La calorimetría diferencial de barrido es una técnica fundamental en muchos campos, en particular en la caracterización de polímeros .

Un calorímetro diferencial de barrido de temperatura modulada (MTDSC) es un tipo de DSC en el que se impone una pequeña oscilación a la velocidad de calentamiento, que de otro modo sería lineal.

Esto presenta varias ventajas. Facilita la medición directa de la capacidad calorífica en una sola medición, incluso en condiciones (cuasi)isotérmicas. Permite la medición simultánea de efectos térmicos que responden a una velocidad de calentamiento variable (reversibles) y de aquellos que no responden a dicha velocidad (no reversibles). Permite la optimización tanto de la sensibilidad como de la resolución en una sola prueba, al permitir una velocidad de calentamiento promedio lenta (optimizando la resolución) y una velocidad de calentamiento variable rápida (optimizando la sensibilidad). ^{[ 10 ]}

Un DSC también puede utilizarse como herramienta inicial de evaluación de seguridad. En este modo, la muestra se coloca en un crisol no reactivo (a menudo de oro o acero chapado en oro) que soporta presión (normalmente hasta 100 bar ). La presencia de una reacción exotérmica permite evaluar la estabilidad de la sustancia al calor. Sin embargo, debido a una sensibilidad relativamente baja, velocidades de barrido más lentas de lo normal (normalmente 2-3  °C por minuto) debido al mayor peso del crisol y una energía de activación desconocida , es necesario restar entre 75 y 100  °C al inicio de la reacción exotérmica observada para determinar la temperatura máxima del material. Un calorímetro adiabático proporciona datos mucho más precisos, pero este tipo de prueba puede tardar entre 2 y 3 días a temperatura ambiente , con un incremento de 3  °C cada media hora.

En un calorímetro de titulación isotérmica , el calor de reacción se utiliza para monitorizar un experimento de titulación. Esto permite determinar el punto medio ( estequiometría ) (N) de una reacción, así como su entalpía (delta H), entropía (delta S) y, de especial interés, la afinidad de unión (Ka).

Esta técnica está adquiriendo cada vez más importancia, sobre todo en el campo de la bioquímica , ya que facilita la determinación de la unión del sustrato a las enzimas . En la industria farmacéutica, se utiliza habitualmente para caracterizar posibles fármacos candidatos.

El calorímetro de reacción continua es especialmente adecuado para obtener información termodinámica en el escalado de procesos continuos en reactores tubulares. Esto resulta útil dado que el calor liberado puede depender en gran medida del control de la reacción, especialmente en reacciones no selectivas. Con el calorímetro de reacción continua se puede registrar un perfil de temperatura axial a lo largo del reactor tubular y determinar el calor específico de reacción mediante balances térmicos y parámetros dinámicos segmentales. El sistema debe constar de un reactor tubular, sistemas de dosificación, precalentadores, sensores de temperatura y caudalímetros.

En los calorímetros de flujo de calor tradicionales, se añade un reactivo de forma continua en pequeñas cantidades, de manera similar a un proceso semicontinuo, para lograr la conversión completa de la reacción. A diferencia del reactor tubular, esto conlleva tiempos de residencia más prolongados, diferentes concentraciones de sustancias y perfiles de temperatura más planos. Por lo tanto, la selectividad de las reacciones no bien definidas puede verse afectada. Esto puede dar lugar a la formación de subproductos o productos secundarios que alteran el calor de reacción medido, ya que se forman otros enlaces. La cantidad de subproducto o producto secundario se puede determinar calculando el rendimiento del producto deseado.

Si el calor de reacción medido en el calorímetro de flujo de calor (HFC) y en el calorímetro PFR difiere, es muy probable que se hayan producido reacciones secundarias. Estas podrían deberse, por ejemplo, a diferentes temperaturas y tiempos de residencia. El valor total de Qr medido se compone de entalpías de reacción (ΔHr) parcialmente superpuestas de las reacciones principales y secundarias, según sus grados de conversión (U).

Los calorímetros se pueden utilizar para medir la eficiencia de los procesos de conversión de energía geotérmica. Al medir la entrada y salida de calor del proceso, los ingenieros pueden determinar la eficacia de la planta para convertir la energía geotérmica en electricidad utilizable u otras formas de energía.

Los calorímetros también pueden monitorear la calidad del vapor extraído del recurso geotérmico. Al analizar el contenido de calor del vapor, los ingenieros pueden asegurar que el recurso cumpla con las especificaciones requeridas para una producción de energía eficiente. ^{[ 11 ]}

• Entalpía
• Calor
• Caloría
• Calor de combustión
• Constante del calorímetro
• calorímetro de reacción
• Calorímetro (física de partículas)

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• Calorímetros isotérmicos para baterías - Laboratorio Nacional de Energías Renovables
• Hoja informativa: Calorímetros de baterías isotérmicas , Laboratorio Nacional de Energías Renovables , marzo de 2015
• Reactores continuos Fluitec Contiplant
• Calorímetro de reacción continuo a escala milimétrica para la ampliación directa de la química de flujo. Journal of Flow Chemistry https://doi.org/10.1007/s41981-021-00204-y
• Calorimetría de reacción en modo de flujo continuo. Un nuevo enfoque para la caracterización térmica de reacciones rápidas y de alta energía. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.0c00117