Hispanopedia WikiEn química, el método de contribución de grupos es una técnica para estimar y predecir propiedades termodinámicas y de otro tipo a partir de estructuras moleculares.
Introducción
En los procesos químicos actuales se utilizan cientos de miles de componentes. El registro del Chemical Abstracts Service enumera 56 millones de sustancias, [ 1 ] pero muchas de ellas son solo de interés científico.
Los diseñadores de procesos necesitan conocer algunas propiedades químicas básicas de los componentes y sus mezclas . La medición experimental suele ser demasiado costosa.
Los métodos predictivos pueden sustituir a las mediciones si proporcionan estimaciones suficientemente buenas. Si bien las propiedades estimadas no pueden ser tan precisas como las mediciones realizadas con exactitud, para muchos fines su calidad es suficiente. Los métodos predictivos también pueden utilizarse para verificar los resultados de trabajos experimentales.
Principios
El método de contribución de grupos se basa en el principio de que algunos aspectos simples de las estructuras de los componentes químicos son siempre los mismos en muchas moléculas diferentes. Los constituyentes comunes más pequeños son los átomos y los enlaces. La gran mayoría de los componentes orgánicos, por ejemplo, están formados por carbono , hidrógeno , oxígeno , nitrógeno , halógenos (sin incluir el astato ) y, posiblemente, azufre o fósforo . Junto con un enlace simple, uno doble y uno triple, solo existen diez tipos de átomos y tres tipos de enlaces para construir miles de componentes. Los siguientes bloques de construcción, ligeramente más complejos, son los grupos funcionales , que a su vez están formados por pocos átomos y enlaces.
El método de contribución de grupos se utiliza para predecir las propiedades de componentes puros y mezclas a partir de las propiedades de grupos o átomos. Esto reduce drásticamente la cantidad de datos necesarios. En lugar de tener que conocer las propiedades de miles o millones de compuestos, solo se necesitan datos para unas pocas docenas o cientos de grupos.
Método de contribución grupal aditiva
La forma más simple de un método de contribución de grupo es la determinación de una propiedad de un componente mediante la suma de las contribuciones de los grupos.:
![{\displaystyle T_{\text{b}}[{\text{K}}]=198.2022567824111+\sum G_{i}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/510e412f86eb38388a01cbc5a68b4c0b7d78d64f)
Esta formulación sencilla presupone que la propiedad (punto de ebullición normal en el ejemplo) depende estrictamente de forma lineal del número de grupos, y además, no se asume ninguna interacción entre grupos y moléculas. Este enfoque simple se utiliza, por ejemplo, en el método de Joback para algunas propiedades, y funciona bien en un rango limitado de componentes y rangos de propiedades, pero genera errores considerables si se utiliza fuera de los rangos aplicables.
Contribuciones y correlaciones de grupos aditivos
Esta técnica utiliza las contribuciones de grupo puramente aditivas para correlacionar la propiedad deseada con una propiedad fácilmente accesible. Esto se suele hacer para la temperatura crítica , donde la regla de Guldberg implica que T c es 3/2 del punto de ebullición normal, y las contribuciones de grupo se utilizan para dar un valor más preciso:
![{\displaystyle T_{\text{c}}=T_{\text{b}}\left[0.584+0.965\sum G_{i}-\left(\sum G_{i}\right)^{2}\right]^{-1}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b4e99cbea08077ae38d2067fc1d47835fa65407)
Este enfoque suele ofrecer mejores resultados que las ecuaciones puramente aditivas, ya que la relación con una propiedad conocida aporta información sobre la molécula. Las propiedades adicionales que se utilizan habitualmente son el peso molecular, el número de átomos, la longitud de la cadena y el tamaño y número de anillos.
Interacciones grupales
Para la predicción de las propiedades de las mezclas, en la mayoría de los casos no basta con utilizar un método puramente aditivo. En su lugar, la propiedad se determina a partir de parámetros de interacción de grupos:
donde P representa la propiedad y G ij el valor de interacción grupal.
Un método típico de contribución de grupos que utiliza valores de interacción de grupos es el método UNIFAC , que estima coeficientes de actividad. Una gran desventaja del modelo de interacción de grupos es la necesidad de muchos más parámetros. Mientras que un modelo aditivo simple solo necesita 10 parámetros para 10 grupos, un modelo de interacción de grupos necesita ya 45 parámetros. Por lo tanto, un modelo de interacción de grupos normalmente no tiene parámetros para todas las combinaciones posibles .
Contribuciones grupales de orden superior
Algunos métodos más recientes [ 2 ] introducen grupos de segundo orden. Estos pueden ser supergrupos que contienen varios grupos de primer orden (estándar). Esto permite introducir nuevos parámetros para la posición de los grupos. Otra posibilidad es modificar las contribuciones de los grupos de primer orden si también están presentes otros grupos específicos. [ 3 ]
Si bien la mayoría de los métodos de contribución de grupos dan resultados en fase gaseosa, recientemente se creó un nuevo método [ 4 ] para estimar la energía libre de Gibbs estándar de formación (ΔfG ′ ° ) y reacción (ΔrG ′ ° ) en sistemas bioquímicos: solución acuosa, temperatura de 25 °C y pH = 7 (condiciones bioquímicas). Este nuevo método para sistemas acuosos se basa en el método de contribución de grupos de Mavrovouniotis. [ 5 ] [ 6 ]
Una herramienta de acceso libre para este nuevo método en condiciones acuosas está disponible en la web. [ 7 ]
Determinación de las contribuciones del grupo
Las contribuciones de los grupos se obtienen a partir de datos experimentales conocidos de componentes puros y mezclas bien definidos. Las fuentes comunes son bancos de datos termofísicos como el Banco de Datos de Dortmund , la base de datos Beilstein o el banco de datos DIPPR (de AIChE ). Las propiedades de los componentes puros y las mezclas se asignan a los grupos mediante correlaciones estadísticas, como la regresión (multi)lineal.
Los pasos importantes durante el desarrollo de un nuevo método son:
- Evaluación de la calidad de los datos experimentales disponibles, eliminación de datos erróneos, detección de valores atípicos.
- Construcción de grupos.
- Buscar propiedades adicionales, sencillas y de fácil acceso, que puedan utilizarse para correlacionar la suma de las contribuciones del grupo con la propiedad examinada.
- Encontrar una ecuación matemática buena pero simple para la relación de la suma de contribuciones de grupo con la propiedad deseada. Las presiones críticas, por ejemplo, a menudo se determinan como P c = f (Σ G i 2 ).
- Ajustándose a la contribución del grupo.
La fiabilidad de un método depende principalmente de una base de datos completa donde se disponga de datos de origen suficientes para todos los grupos. Una base de datos pequeña puede permitir una reproducción precisa de los datos utilizados, pero dará lugar a errores significativos cuando el modelo se utilice para la predicción de otros sistemas.
Métodos de contribución grupal
Método Joback
El método de Joback fue publicado en 1984 por Kevin G. Joback. Puede utilizarse para estimar la temperatura crítica, la presión crítica, el volumen crítico, la entalpía de formación del gas ideal estándar, la energía libre de Gibbs de formación del gas ideal estándar, la capacidad calorífica del gas ideal, la entalpía de vaporización, la entalpía de fusión, el punto de ebullición normal, el punto de congelación y la viscosidad del líquido. [ 8 ] El método de Joback es un método de primer orden y no tiene en cuenta las interacciones moleculares.
Método Ambrose
El método de Ambrose fue publicado por Douglas Ambrose en 1978 y 1979. Se puede utilizar para estimar la temperatura crítica, la presión crítica y el volumen crítico. Además de la estructura molecular, requiere el punto de ebullición normal para estimar la temperatura crítica y el peso molecular para estimar la presión crítica. [ 9 ] [ 10 ]
Método Nannoolal
El método Nannoolal fue publicado por Yash Nannoolal et al. en 2004. Puede utilizarse para estimar el punto de ebullición normal. Incluye contribuciones de primer y segundo orden. [ 11 ]
Véase también
Referencias
- ↑ "Informe de investigación de química de CAS" . www.cas.org . Archivado del original el 28 de abril de 2011.
- ↑ Constantinou, Leonidas; Gani, Rafiqul (1994). "Nuevo método de contribución de grupos para estimar propiedades de compuestos puros". AIChE Journal . 40 (10): 1697– 1710. doi : 10.1002/aic.690401011 .
- ↑ Nannoolal, Yash; Rarey, Jürgen; Ramjugernath, Deresh (2007). "Estimación de las propiedades de los componentes puros". Fluid Phase Equilibria . 252 ( 1– 2): 1– 27. doi : 10.1016/j.fluid.2006.11.014 .
- ↑ Jankowski, Matthew D.; Henry, Christopher S.; Broadbelt, Linda J. ; Hatzimanikatis, Vassily (2008). "Método de contribución de grupos para el análisis termodinámico de redes metabólicas complejas" . Biophysical Journal . 95 (3): 1487– 1499. Bibcode : 2008BpJ....95.1487J . doi : 10.1529/biophysj.107.124784 . PMC 2479599. PMID 18645197 .
- ↑ Mavrovouniotis, ML (1991). "Estimación de los cambios de energía libre de Gibbs estándar de las biotransformaciones" . The Journal of Biological Chemistry . 266 (22): 14440– 5. doi : 10.1016/S0021-9258(18)98705-3 . PMID 1860851 .
- ↑ Mavrovouniotis, Michael L. (1990). "Contribuciones de grupo para estimar las energías libres de Gibbs estándar de formación de compuestos bioquímicos en solución acuosa". Biotechnology and Bioengineering . 36 (10): 1070– 1082. doi : 10.1002/bit.260361013 . PMID 18595046 . S2CID 35211757 .
- ↑ "GCM Software" . Archivado del original el 29/03/2014 . Consultado el 03/07/2013 .
- ↑ Joback, KG (1984). Un enfoque unificado para la estimación de propiedades físicas utilizando técnicas estadísticas multivariadas (PDF) (MS). Instituto Tecnológico de Massachusetts.
- ↑ Ambrose, D. (1978). "Correlación y estimación de propiedades críticas vapor-líquido. I. Temperaturas críticas de compuestos orgánicos". Informe del Laboratorio Nacional de Física .
- ↑ Ambrose, D. (1979). "Correlación y estimación de propiedades críticas vapor-líquido. II. Presiones y volúmenes críticos de compuestos orgánicos". Informe del Laboratorio Nacional de Física .
- ↑ Nannoolal, Yash; Rarey, Jürgen; Ramjugernath, Deresh; Cordes, Wilfried (10 de diciembre de 2004). "Estimación de las propiedades de componentes puros: Parte 1. Estimación del punto de ebullición normal de compuestos orgánicos no electrolíticos mediante contribuciones de grupos e interacciones de grupos". Fluid Phase Equilibria . 226 : 45–63 . doi : 10.1016/j.fluid.2004.09.001 .
- Modelos termodinámicos
