minimización de energía

En el campo de la química computacional , la minimización de energía (también llamada optimización de energía , minimización de geometría u optimización de geometría ) es el proceso de encontrar una disposición espacial de un conjunto de átomos donde, según algún modelo computacional de enlace químico, la fuerza interatómica neta sobre cada átomo sea aceptablemente cercana a cero y la posición en la superficie de energía potencial (SEP) sea un punto estacionario (que se describe más adelante). El conjunto de átomos puede ser una sola molécula , un ion , una fase condensada , un estado de transición o incluso una combinación de cualquiera de estos. El modelo computacional de enlace químico podría ser, por ejemplo, la mecánica cuántica.

Por ejemplo, al optimizar la geometría de una molécula de agua , se busca obtener las longitudes de enlace hidrógeno-oxígeno y el ángulo de enlace hidrógeno-oxígeno-hidrógeno que minimicen las fuerzas que, de otro modo, atraerían o repelerían los átomos.

La motivación para realizar una optimización geométrica radica en el significado físico de la estructura obtenida: las estructuras optimizadas suelen corresponder a una sustancia tal como se encuentra en la naturaleza, y la geometría de dicha estructura puede utilizarse en diversas investigaciones experimentales y teóricas en los campos de la estructura química , la termodinámica , la cinética química , la espectroscopia y otros.

Por lo general, aunque no siempre, el proceso busca encontrar la geometría de una disposición particular de los átomos que represente un mínimo de energía local o global. En lugar de buscar el mínimo de energía global, podría ser conveniente optimizar hasta un estado de transición , es decir, un punto de silla en la superficie de energía potencial. ^{[ 1 ]} Además, ciertas coordenadas (como la longitud de un enlace químico ) podrían fijarse durante la optimización.

Geometría molecular e interpretación matemática

La geometría de un conjunto de átomos se puede describir mediante un vector que representa sus posiciones. Este vector puede ser el conjunto de coordenadas cartesianas de los átomos o, en el caso de las moléculas, las denominadas coordenadas internas , formadas a partir de longitudes de enlace, ángulos de enlace y ángulos diedros.

Dado un conjunto de átomos y un vector, $r$ , que describe las posiciones de los átomos, se puede introducir el concepto de energía como una función de las posiciones, $E$ $($ $r$ $)$ . La optimización geométrica es entonces un problema de optimización matemática , en el que se desea encontrar el valor de $r$ $para$ el cual $E$ $($ $r$ $)$ $está$ en un mínimo local , es decir, la derivada de la energía con respecto a la posición de los átomos, $\partialE$ $/$ $\partialr$ , es el vector cero y la matriz de segunda derivada del sistema, ${\begin{pmatrix}{\frac {\partial ^{2}E}{\partial r_{i}\,\partial r_{j}}}\end{pmatrix}}_{ij}$ , también conocida como matriz hessiana , que describe la curvatura de la PES en $r$ , tiene todos los valores propios positivos (es definida positiva ).

Un caso especial de optimización geométrica es la búsqueda de la geometría de un estado de transición ; esto se analiza más adelante.

El modelo computacional que proporciona una aproximación de $E$ $($ $r$ $)$ podría basarse en la mecánica cuántica (utilizando la teoría del funcional de la densidad o métodos semiempíricos ), campos de fuerza o una combinación de ambos en el caso de QM/MM . Utilizando este modelo computacional y una suposición inicial (o ansatz ) de la geometría correcta, se sigue un procedimiento de optimización iterativo, por ejemplo:

Calcular la fuerza sobre cada átomo (es decir, $- \partial E / \partial r$ )
Si la fuerza es menor que cierto umbral, finaliza.
De lo contrario, mueva los átomos un paso calculado $∆ r$ que se predice que reducirá la fuerza.
repetir desde el principio

Aspectos prácticos de la optimización

Como se describió anteriormente, se puede utilizar algún método como la mecánica cuántica para calcular la energía, $E$ $($ $r$ $)$ , el gradiente de la PES, es decir, la derivada de la energía con respecto a la posición de los átomos, $\partial$ $E$ $/$ $\partial$ $r$ y la matriz de segunda derivada del sistema, $\partial$ $\partial$ $E$ $/$ $\partial$ $r$ $i$ $\partial$ $r$ $j$ , también conocida como la matriz hessiana , que describe la curvatura de la PES en $r$ .

Un algoritmo $de$ optimización puede utilizar algunos o todos los parámetros $E(r), \partialE/\partialr y \partial/\partialrᵢ$ $/$ $\partialrᵢ$ $para$ $intentar$ minimizar $las$ $fuerzas$ $.$ En $teoría$ $,$ $podría$ $emplear$ $cualquier$ $método$ $,$ $como el descenso de gradiente, el gradiente conjugado o$ $el método de Newton. Sin embargo, en la práctica, los algoritmos que utilizan el conocimiento de la curvatura de la superficie de$ $energía$ potencial (PES), es decir, la matriz hessiana, resultan superiores. Para la mayoría de los sistemas de interés práctico, el cálculo de la matriz de segunda derivada puede ser prohibitivamente costoso, y esta se estima a partir de valores sucesivos del gradiente, como es habitual en una optimización cuasi-Newton .

La elección del sistema de coordenadas puede ser crucial para una optimización exitosa. Las coordenadas cartesianas, por ejemplo, son redundantes, ya que una molécula no lineal con $N$ $átomos$ tiene $3N$ $-6$ $grados$ de libertad vibracionales , mientras que el conjunto de coordenadas cartesianas tiene $3N$ dimensiones. Además, las coordenadas cartesianas están altamente correlacionadas, es decir, la matriz hessiana tiene muchos términos no diagonales que no son cercanos a cero. Esto puede generar problemas numéricos en la optimización, porque, por ejemplo, es difícil obtener una buena aproximación a la matriz hessiana y calcularla con precisión es computacionalmente muy costoso. Sin embargo, en el caso de que la energía se exprese con campos de fuerza estándar, se han desarrollado métodos computacionalmente eficientes ^[²^] capaces de derivar analíticamente la matriz hessiana en coordenadas cartesianas, manteniendo una complejidad computacional del mismo orden que la de los cálculos de gradiente. Las coordenadas internas tienden a estar menos correlacionadas, pero son más difíciles de establecer y pueden dificultar la descripción de algunos sistemas, como aquellos con simetría o grandes fases condensadas. ^[³^] Muchos paquetes de software de química computacional modernos contienen procedimientos automáticos para la generación automática de sistemas de coordenadas razonables para la optimización. ^[⁴^]

Restricción del grado de libertad

En una optimización, se pueden eliminar algunos grados de libertad; por ejemplo, se pueden asignar valores fijos a las posiciones de los átomos o a las longitudes y ángulos de los enlaces. A veces, a estos se les denomina grados de libertad congelados .

La figura 1 muestra la optimización geométrica de los átomos en un nanotubo de carbono en presencia de un campo electrostático externo. En esta optimización, los átomos de la izquierda mantienen sus posiciones fijas. Si bien se calcula su interacción con los demás átomos del sistema, se impide la alteración de su posición durante el proceso.

Figura 1: Desviaciones electrostáticas de un nanotubo de carbono en un campo eléctrico .

Optimización del estado de transición

Las estructuras de estado de transición se pueden determinar buscando puntos de silla en la PES de la especie química de interés. ^{[ 5 ]} Un punto de silla de primer orden es una posición en la PES que corresponde a un mínimo en todas las direcciones excepto una; un punto de silla de segundo orden es un mínimo en todas las direcciones excepto dos, y así sucesivamente. Definido matemáticamente, un punto de silla de orden n se caracteriza por lo siguiente: $\partial E / \partial r = 0$ y la matriz hessiana, $\partial$ $\partial$ $E$ $/$ $\partial$ $r$ $i$ $\partial$ $r$ $j$ , tiene exactamente n valores propios negativos.

Los algoritmos para localizar geometrías de estados de transición se dividen en dos categorías principales: métodos locales y métodos semiglobales. Los métodos locales son adecuados cuando el punto de partida de la optimización está muy cerca del estado de transición real (el término " muy cerca " se definirá más adelante), mientras que los métodos semiglobales se aplican cuando se busca localizar el estado de transición con muy poco conocimiento previo de su geometría. Algunos métodos, como el método Dimer (véase más adelante), pertenecen a ambas categorías.

Búsquedas locales

La denominada optimización local requiere una estimación inicial del estado de transición muy cercana al estado de transición real. Esta cercanía suele implicar que la estimación inicial debe tener una matriz hessiana con un valor propio negativo, o bien, que el valor propio negativo correspondiente a la coordenada de reacción debe ser mayor que los demás valores propios negativos. Además, el vector propio con el valor propio más negativo debe corresponder a la coordenada de reacción; es decir, debe representar la transformación geométrica relacionada con el proceso cuyo estado de transición se busca.

Dados los requisitos previos mencionados, un algoritmo de optimización local puede entonces moverse "cuesta arriba" a lo largo del vector propio con el valor propio más negativo y "cuesta abajo" a lo largo de todos los demás grados de libertad, utilizando algo similar a un método cuasi-Newton.

Método del dímero

El método del dímero ^{[ 6 ]} puede utilizarse para encontrar posibles estados de transición sin conocer la estructura final o para refinar una buena estimación de la estructura de transición. El “dímero” se forma a partir de dos imágenes muy próximas entre sí en la superficie de energía potencial (SEP). El método funciona desplazando el dímero cuesta arriba desde la posición inicial mientras se rota para encontrar la dirección de menor curvatura (que en última instancia es negativa).

Técnica de Relajación Activa (ART)

La técnica de activación y relajación (ART) ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}^{[ 9 ]} es también un método abierto para encontrar nuevos estados de transición o refinar puntos de silla conocidos en la superficie de energía potencial (SEP). El método sigue la dirección de menor curvatura negativa (calculada mediante el algoritmo de Lanczos ) en la SEP para alcanzar el punto de silla, relajándose en el hiperplano perpendicular entre cada "salto" (activación) en esta dirección.

Métodos de cadena de estados

Los métodos de cadena de estados ^{[ 10 ]} pueden utilizarse para hallar la geometría aproximada del estado de transición a partir de las geometrías del reactivo y el producto. La geometría aproximada generada puede servir como punto de partida para el refinamiento mediante una búsqueda local, tal como se describió anteriormente.

Los métodos de cadena de estados utilizan una serie de vectores, es decir, puntos en la superficie de energía potencial (SEP), que conectan el reactivo y el producto de la reacción de interés, $r$ $reactivo$ y $r$ $producto$ , discretizando así la trayectoria de la reacción. Muy comúnmente, estos puntos se denominan perlas debido a una analogía con un conjunto de cuentas conectadas por hilos o resortes, que conectan el reactivo y los productos. La serie de perlas se crea inicialmente mediante interpolación entre $r$ $reactivo$ y $r$ $producto$ ; por ejemplo, para una serie de $N$ $+ 1$ perlas, la perla $i$ podría estar dada por

$\mathbf {r} _{i}={\frac {i}{N}}\mathbf {r} _{\mathrm {producto} }+\left(1-{\frac {i}{N}}\right)\mathbf {r} _{\mathrm {reactante} }$

donde $i \in 0, 1, ..., N.$ Cada una de las partículas $r i$ tiene una energía, $E$ $($ $r$ $i$ $)$ , y fuerzas, $-$ $\partial$ $E$ $/$ $\partial$ $r$ $i ,$ y estas se tratan con un proceso de optimización con restricciones que busca obtener una representación lo más precisa posible de la ruta de reacción. Para lograr esto, se deben aplicar restricciones de espaciado para que cada partícula $r$ $i$ no se optimice simplemente a la geometría de reactivos y productos.

A menudo, esta restricción se logra proyectando los componentes de la fuerza sobre cada esfera $r i$ , o alternativamente el movimiento de cada esfera durante la optimización, que son tangentes a la trayectoria de reacción. Por ejemplo, si por conveniencia se define que $g i = \partial E / \partial r i$ , entonces el gradiente de energía en cada esfera menos el componente del gradiente de energía que es tangente a la trayectoria de reacción viene dado por

$\mathbf {g} _{i}^{\perp }=\mathbf {g} _{i}-\mathbf {\tau } _{i}(\mathbf {\tau } _{i}\cdot \mathbf {g} _{i})=\left(I-\mathbf {\tau } _{i}\mathbf {\tau } _{i}^{T}\right)\mathbf {g} _{i}$

donde $I$ es la matriz identidad y $τ i$ es un vector unitario que representa la tangente de la trayectoria de reacción en $r i$ . Al proyectar los componentes del gradiente de energía o del paso de optimización que son paralelos a la trayectoria de reacción, un algoritmo de optimización reduce significativamente la tendencia de cada una de las partículas a optimizarse directamente a un mínimo.

Tránsito síncrono

El método de cadena de estados más simple es el de tránsito síncrono lineal (LST). Este método consiste en interpolar puntos entre las geometrías de los reactivos y los productos, seleccionando el de mayor energía para su posterior refinamiento mediante una búsqueda local. El método de tránsito síncrono cuadrático (QST) extiende el LST al permitir una trayectoria de reacción parabólica, optimizando el punto de mayor energía ortogonal a la parábola.

Banda elástica empujada

En el método de banda elástica empujada (NEB) ^{[ 11 ]} , las esferas a lo largo de la trayectoria de reacción tienen fuerzas de resorte simuladas además de las fuerzas químicas, $- \partial E / \partial r i$ , para hacer que el optimizador mantenga la restricción de espaciado. Específicamente, la fuerza $f i$ en cada punto i viene dada por

$\mathbf {f} _{i}=\mathbf {f} _{i}^{\parallel }-\mathbf {g} _{i}^{\perp }$

dónde

$\mathbf {f} _{i}^{\parallel }=k\left[\left(\left(\mathbf {r} _{i+1}-\mathbf {r} _{i}\right)-\left(\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{i-1}\right)\right)\cdot \tau _{i}\right]\tau _{i}$

es la fuerza del resorte paralela a la trayectoria en cada punto $r i$ ( k es una constante del resorte y $τ i$ , como antes, es un vector unitario que representa la tangente de la trayectoria de reacción en $r i$ ).

En una implementación tradicional, el punto con la energía más alta se utiliza para el refinamiento posterior en una búsqueda local. Existen muchas variaciones del método NEB, ^{[ 12 ]} incluyendo el NEB de imagen ascendente, en el que el punto con la energía más alta se desplaza hacia arriba durante el procedimiento de optimización para (con suerte) dar una geometría aún más cercana a la del estado de transición. También se han realizado extensiones ^{[ 13 ]} para incluir la regresión de procesos gaussianos para reducir el número de evaluaciones. Para sistemas con geometría no euclidiana (R^2), como los sistemas magnéticos, el método se modifica al enfoque de banda elástica nudged geodésica. ^{[ 14 ]}^{[ 15 ]}

Método de cadena

El método de cadena ^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}^{[ 18 ]} utiliza splines que conectan los puntos, $r i$ , para medir y aplicar restricciones de distancia entre los puntos y para calcular la tangente en cada punto. En cada paso de un procedimiento de optimización, los puntos pueden moverse según la fuerza que actúa sobre ellos perpendicularmente a la trayectoria, y luego, si la restricción de equidistancia entre los puntos ya no se satisface, los puntos pueden redistribuirse, utilizando la representación de spline de la trayectoria para generar nuevos vectores con el espaciado requerido.

Las variaciones del método de cadena incluyen el método de cadena creciente, ^{[ 19 ]} en el que la suposición de la ruta crece a partir de los puntos finales (es decir, el reactivo y los productos) a medida que avanza la optimización.

Comparación con otras técnicas

La optimización geométrica es fundamentalmente diferente de una simulación de dinámica molecular . Esta última simula el movimiento de las moléculas en función del tiempo, considerando la temperatura, las fuerzas químicas, las velocidades iniciales, el movimiento browniano del disolvente, etc., mediante la aplicación de las leyes del movimiento de Newton . Esto significa que las trayectorias de los átomos que se calculan tienen un significado físico. La optimización geométrica, en cambio, no produce una "trayectoria" con significado físico; se centra en minimizar las fuerzas que actúan sobre cada átomo en un conjunto de átomos, y el camino a través del cual lo logra carece de significado. Diferentes algoritmos de optimización podrían dar el mismo resultado para la estructura de mínima energía, pero llegar a ella por caminos distintos.

Véase también

Grafo compuesto de restricciones
Cortes de grafos en visión por computadora : aparato para resolver problemas de visión por computadora que pueden formularse en términos de minimización de energía.
Principios energéticos en mecánica estructural

Referencias

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Enlaces externos

Recetas numéricas en Fortran 77

Referencias adicionales

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