espectroscopia de transformada de Fourier

La espectroscopia de transformada de Fourier ( FTS ) es una técnica de medición mediante la cual se obtienen espectros a partir de mediciones de la coherencia de una fuente radiactiva , utilizando mediciones de la radiación en el dominio del tiempo o del espacio , electromagnéticas o no. Se puede aplicar a diversos tipos de espectroscopia , incluyendo espectroscopia óptica , espectroscopia infrarroja ( FTIR , FT-NIRS), resonancia magnética nuclear (RMN) e imagen espectroscópica de resonancia magnética (MRSI), ^[¹^] espectrometría de masas y espectroscopia de resonancia de espín electrónico .

Existen varios métodos para medir la coherencia temporal de la luz (véase: autocorrelación de campo ), incluyendo el espectrómetro de transformada de Fourier de onda continua y el espectrógrafo de transformada de Fourier pulsado . El término "espectroscopia de transformada de Fourier" refleja el hecho de que en todas estas técnicas se requiere una transformada de Fourier para convertir los datos brutos en el espectro real , y en muchos casos de óptica que involucran interferómetros , se basa en el teorema de Wiener-Khinchin .

Introducción conceptual

Medición de un espectro de emisión

Una de las tareas más básicas en espectroscopia es caracterizar el espectro de una fuente de luz: cuánta luz se emite en cada longitud de onda. La forma más sencilla de medir un espectro es hacer pasar la luz a través de un monocromador , un instrumento que bloquea toda la luz excepto la de una longitud de onda determinada (la longitud de onda no bloqueada se ajusta mediante un dial en el monocromador). A continuación, se mide la intensidad de esta luz restante (de una sola longitud de onda). La intensidad medida indica directamente cuánta luz se emite en esa longitud de onda. Al variar el ajuste de longitud de onda del monocromador, se puede medir el espectro completo. Este sencillo esquema describe, de hecho, cómo funcionan algunos espectrómetros.

La espectroscopia de transformada de Fourier es un método menos intuitivo para obtener la misma información. En lugar de permitir el paso de una sola longitud de onda al detector, esta técnica deja pasar un haz que contiene múltiples longitudes de onda simultáneamente y mide su intensidad total . A continuación, el haz se modifica para incluir una combinación diferente de longitudes de onda, lo que proporciona un segundo dato. Este proceso se repite varias veces. Posteriormente, un ordenador procesa todos estos datos y calcula la cantidad de luz presente en cada longitud de onda.

Para ser más precisos, entre la fuente de luz y el detector existe una configuración de espejos que permite el paso de algunas longitudes de onda, pero bloquea otras (debido a la interferencia de ondas ). El haz se modifica para cada nuevo punto de datos moviendo uno de los espejos; esto cambia el conjunto de longitudes de onda que pueden atravesarlo.

Como se mencionó, se requiere procesamiento informático para convertir los datos brutos (intensidad de luz para cada posición del espejo) en el resultado deseado (intensidad de luz para cada longitud de onda). El procesamiento requerido resulta ser un algoritmo común llamado transformada de Fourier (de ahí el nombre, "espectroscopia de transformada de Fourier"). Los datos brutos a veces se denominan "interferograma". Debido a los requisitos de equipo informático existentes y a la capacidad de la luz para analizar cantidades muy pequeñas de sustancia, a menudo es beneficioso automatizar muchos aspectos de la preparación de la muestra. La muestra se puede conservar mejor y los resultados son mucho más fáciles de replicar. Ambos beneficios son importantes, por ejemplo, en situaciones de prueba que posteriormente pueden implicar acciones legales, como las que involucran muestras de drogas. ^{[ 2 ]}

Medición de un espectro de absorción

Un interferograma de un espectrómetro de transformada de Fourier. Estos son los datos brutos que se transforman mediante la transformada de Fourier para obtener un espectro real. El pico central corresponde a la posición de la diferencia de trayectoria cero (ZPD): en este punto, toda la luz atraviesa el interferómetro porque sus dos brazos tienen la misma longitud.

El método de espectroscopia de transformada de Fourier también se puede utilizar para la espectroscopia de absorción . El ejemplo principal es la " espectroscopia FTIR ", una técnica común en química.

En general, el objetivo de la espectroscopia de absorción es medir la capacidad de una muestra para absorber o transmitir luz en diferentes longitudes de onda. Si bien la espectroscopia de absorción y la de emisión difieren en principio, están estrechamente relacionadas en la práctica; cualquier técnica de espectroscopia de emisión también puede utilizarse para la espectroscopia de absorción. Primero, se mide el espectro de emisión de una lámpara de banda ancha (denominado "espectro de fondo"). Segundo, se mide el espectro de emisión de la misma lámpara incidiendo sobre la muestra (denominado "espectro de la muestra"). La muestra absorberá parte de la luz, lo que provocará diferencias en los espectros. La relación entre el "espectro de la muestra" y el "espectro de fondo" está directamente relacionada con el espectro de absorción de la muestra.

En consecuencia, la técnica de "espectroscopia por transformada de Fourier" puede utilizarse tanto para medir espectros de emisión (por ejemplo, el espectro de emisión de una estrella) como espectros de absorción (por ejemplo, el espectro de absorción de un líquido).

Espectrógrafo de Michelson o de transformada de Fourier de onda continua

El espectrógrafo de Michelson es similar al instrumento utilizado en el experimento de Michelson-Morley . La luz de la fuente se divide en dos haces mediante un espejo semitransparente: uno se refleja en un espejo fijo y el otro en un espejo móvil, lo que introduce un retardo temporal. El espectrómetro de transformada de Fourier es simplemente un interferómetro de Michelson con un espejo móvil. Los haces interfieren, lo que permite medir la coherencia temporal de la luz en cada ajuste de retardo, convirtiendo así el dominio temporal en una coordenada espacial. Al medir la señal en múltiples posiciones discretas del espejo móvil, se puede reconstruir el espectro mediante la transformada de Fourier de la coherencia temporal de la luz. Los espectrógrafos de Michelson permiten realizar observaciones de muy alta resolución espectral de fuentes muy brillantes. El espectrógrafo de Michelson o de transformada de Fourier fue popular para aplicaciones infrarrojas en una época en la que la astronomía infrarroja solo disponía de detectores de un solo píxel. Los espectrómetros de Michelson para imágenes son una posibilidad, pero en general han sido reemplazados por instrumentos Fabry-Pérot para imágenes , que son más fáciles de construir.

Extracción del espectro

La intensidad en función de la diferencia de longitud de trayectoria (también denominada retardo) en el interferómetro. $p$ y número de onda ${\tilde {\nu }}=1/\lambda$ es ^{[ 3 ]}

I(p,{\tilde {\nu }})=I({\tilde {\nu }})[1+\cos \left(2\pi {\tilde {\nu }}p\right)],

dónde $I({\tilde {\nu }})$ es el espectro que se debe determinar. Tenga en cuenta que no es necesario que $I({\tilde {\nu }})$ ser modulada por la muestra antes del interferómetro. De hecho, la mayoría de los espectrómetros FTIR colocan la muestra después del interferómetro en la trayectoria óptica. La intensidad total en el detector es

{\begin{aligned}I(p)&=\int _{0}^{\infty }I(p,{\tilde {\nu }})d{\tilde {\nu }}\\&=\int _{0}^{\infty }I({\tilde {\nu }})[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]\,d{\tilde {\nu }}.\end{aligned}}

Esto es simplemente una transformada de Fourier del coseno . La inversa nos da el resultado deseado en términos de la magnitud medida. $I(p)$ :

I({\tilde {\nu }})=4\int _{0}^{\infty }\left[I(p)-{\frac {1}{2}}I(p=0)\right]\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)\,dp.

Espectrómetro de transformada de Fourier pulsado

Un espectrómetro de transformada de Fourier pulsado no utiliza técnicas de transmitancia . En la descripción más general de la espectrometría FT pulsada, una muestra se expone a un evento energizante que provoca una respuesta periódica. La frecuencia de esta respuesta periódica, determinada por las condiciones del campo en el espectrómetro, es indicativa de las propiedades medidas del analito.

Ejemplos de espectrometría de transformada de Fourier pulsada

En la espectroscopia magnética ( EPR , RMN ), se utiliza un pulso de microondas (EPR) o un pulso de radiofrecuencia (RMN) en un campo magnético ambiental intenso como evento energizante. Esto hace girar las partículas magnéticas en un ángulo con respecto al campo ambiental, lo que produce un giro. Los espines giratorios inducen una corriente periódica en una bobina detectora. Cada espín presenta una frecuencia de giro característica (relativa a la intensidad del campo) que revela información sobre el analito.

En la espectrometría de masas por transformada de Fourier , el evento de energización consiste en la inyección de la muestra cargada en el intenso campo electromagnético de un ciclotrón. Estas partículas se desplazan en círculos, induciendo una corriente en una bobina fija en un punto de su trayectoria. Cada partícula en movimiento presenta una relación característica entre la frecuencia del ciclotrón y el campo magnético, lo que permite determinar las masas presentes en la muestra.

decaimiento por inducción libre

La espectrometría FT pulsada ofrece la ventaja de requerir una única medición dependiente del tiempo, que permite deconvolucionar fácilmente un conjunto de señales similares pero distintas. La señal compuesta resultante se denomina decaimiento de inducción libre, ya que, por lo general, la señal decae debido a inhomogeneidades en la frecuencia de muestreo o, simplemente, a una pérdida irrecuperable de la señal debido a la pérdida entrópica de la propiedad que se está midiendo.

Espectroscopia a nanoescala con fuentes pulsadas

Las fuentes pulsadas permiten la utilización de los principios de la espectroscopia de transformada de Fourier en técnicas de microscopía óptica de campo cercano por barrido . Particularmente en nano-FTIR , donde la dispersión de una punta de sonda afilada se utiliza para realizar espectroscopia de muestras con resolución espacial a nanoescala, una iluminación de alta potencia de láseres infrarrojos pulsados compensa una eficiencia de dispersión relativamente pequeña (a menudo < 1%) de la sonda. ^{[ 4 ]}

Formas estacionarias de espectrómetros de transformada de Fourier

Además de las formas de escaneo de los espectrómetros de transformada de Fourier, existen varias formas estacionarias o de autoescaneo. ^{[ 5 ]} Si bien el análisis de la salida interferométrica es similar al del interferómetro de escaneo típico, existen diferencias significativas, como se muestra en los análisis publicados. Algunas formas estacionarias conservan la ventaja del multiplex Fellgett, y su uso en la región espectral donde se aplican los límites de ruido del detector es similar al de las formas de escaneo del FTS. En la región limitada por el ruido de fotones, la aplicación de interferómetros estacionarios está determinada por consideraciones específicas para la región espectral y la aplicación.

Ventaja de Fellgett

Una de las ventajas más importantes de la espectroscopia de transformada de Fourier fue demostrada por P.B. Fellgett, uno de los primeros defensores del método. La ventaja de Fellgett, también conocida como principio de multiplexación, establece que al obtener un espectro cuando el ruido de medición está dominado por el ruido del detector (que es independiente de la potencia de la radiación incidente en el detector), un espectrómetro multiplex, como un espectrómetro de transformada de Fourier, producirá una mejora relativa en la relación señal-ruido, en comparación con un monocromador de barrido equivalente , del orden de la raíz cuadrada de m , donde m es el número de puntos de muestra que componen el espectro. Sin embargo, si el detector está dominado por el ruido de disparo , el ruido será proporcional a la raíz cuadrada de la potencia; por lo tanto, para un espectro amplio de tipo boxcar (fuente de banda ancha continua), el ruido es proporcional a la raíz cuadrada de m , lo que contrarresta precisamente la ventaja de Fellgett. Para fuentes de emisión de línea, la situación es aún peor y existe una clara "desventaja de multiplexación", ya que el ruido de disparo de un componente de emisión fuerte enmascarará los componentes más débiles del espectro. El ruido de disparo es la principal razón por la que la espectrometría de transformada de Fourier nunca fue popular para los espectros ultravioleta (UV) y visible.

Medición de la dinámica periódica en tiempo real

La espectroscopia de transformada de Fourier también se puede utilizar para medir la dinámica periódica de la intensidad espectral en tiempo real. ^{[ 6 ]} Consideremos un componente de campo eléctrico. $E(t)=E(t+2\pi /\omega _{m})$ siendo una función periódica de la frecuencia de modulación $\omega _{m}$ Su contenido informativo, medido mediante un espectrómetro de transformada de Fourier, viene dado por:

{\begin{aligned}|E(t)|^{2}\cos {(\omega _{D}t)}&=\sum _{n}f_{n}\exp {(i\omega _{m}t)}\cos {(\omega _{D}t)}\\\end{aligned}}

dónde $\omega _{D}$ es la frecuencia Doppler, y la dinámica del campo se ha expandido en una serie de Fourier. La dinámica del campo en $E(t)$ se puede medir en el dominio de la frecuencia en frecuencias de RF aisladas de $n\omega _{m}\pm \omega _{D}$ Al codificar la fuente de luz coherente de banda ancha con parámetros comunes y fijos $\omega _{m}$ , la dinámica periódica de la intensidad espectral puede leerse simultáneamente para los componentes de luz en diferentes $\omega _{D}$ .

Véase también

Referencias

↑ Antoine Abragam. 1968. Principios de resonancia magnética nuclear , Cambridge University Press: Cambridge, Reino Unido.
↑ Depositador semiautomatizado para microespectrometría infrarroja http://www.opticsinfobase.org/viewmedia.cfm?uri=as-57-9-1078&seq=0
↑ Peter Atkins, Julio De Paula. 2006. Química física , 8.ª ed. Oxford University Press: Oxford, Reino Unido.
↑ Hegenbarth, R; Steinmann, A; Mastel, S; Amarie, S; Huber, AJ; Hillenbrand, R; Sarkisov, SY; Giessen, H (2014). "Fuentes de infrarrojo medio de femtosegundos de alta potencia para aplicaciones s-SNOM" . Journal of Optics . 16 (9) 094003. Bibcode : 2014JOpt...16i4003H . doi : 10.1088/2040-8978/16/9/094003 . S2CID 49192831 .
↑ Patente estadounidense 4,976,542 de William H. Smith,Interferómetro de matriz digital escaneada, emitida el 11 de diciembre de 1990.
↑ Liang, Q; Bisht, A; Scheck, A; Schunemann, PG; Ye, J (2025). "Interferometría de peine de decaimiento modulado para la detección de gases altamente complejos" . Nature . 638 (8052). doi : 10.1038/s41586-024-08534-2 .

Enlaces externos

Descripción del funcionamiento de un espectrómetro de transformada de Fourier
El espectrógrafo de transformada de Michelson o de Fourier
Revista en Internet de Espectroscopia Vibracional: Cómo funciona la FTIR
Reunión temática y exposición de sobremesa sobre espectroscopia de transformada de Fourier

[1] Antoine Abragam. 1968. Principios de resonancia magnética nuclear , Cambridge University Press: Cambridge, Reino Unido.

[2] Depositador semiautomatizado para microespectrometría infrarroja http://www.opticsinfobase.org/viewmedia.cfm?uri=as-57-9-1078&seq=0

[3] Peter Atkins, Julio De Paula. 2006. Química física , 8.ª ed. Oxford University Press: Oxford, Reino Unido.

[4] Hegenbarth, R; Steinmann, A; Mastel, S; Amarie, S; Huber, AJ; Hillenbrand, R; Sarkisov, SY; Giessen, H (2014). "Fuentes de infrarrojo medio de femtosegundos de alta potencia para aplicaciones s-SNOM" . Journal of Optics . 16 (9) 094003. Bibcode : 2014JOpt...16i4003H . doi : 10.1088/2040-8978/16/9/094003 . S2CID 49192831 .

[5] Patente estadounidense 4,976,542 de William H. Smith,Interferómetro de matriz digital escaneada, emitida el 11 de diciembre de 1990.

[6] Liang, Q; Bisht, A; Scheck, A; Schunemann, PG; Ye, J (2025). "Interferometría de peine de decaimiento modulado para la detección de gases altamente complejos" . Nature . 638 (8052). doi : 10.1038/s41586-024-08534-2 .

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