Espectroscopia aplicada

Un método espectroscópico común para el análisis es la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), donde los enlaces químicos se pueden detectar a través de sus frecuencias o longitudes de onda de absorción infrarroja características ^{[ 1 ]} . Estas características de absorción hacen que los analizadores infrarrojos sean una herramienta invaluable en geociencias, ciencias ambientales y ciencias atmosféricas. Por ejemplo, el monitoreo de gases atmosféricos se ha facilitado por el desarrollo de analizadores de gases disponibles comercialmente que pueden distinguir entre dióxido de carbono , metano , monóxido de carbono , oxígeno y óxido nítrico ^{[ 2 ]} . Se pueden analizar tres tipos de muestras: solución ( KBr ), polvo o película ^{[ 3 ]} . Una película sólida es uno de los tipos de muestra más fáciles y directos de analizar ^{[ 3 ]} .

El uso de la espectroscopia Raman está creciendo para aplicaciones más especializadas. La espectroscopia Raman es otra técnica que se puede utilizar cuantitativamente para identificar analitos como compuestos inorgánicos , minerales , pigmentos sintéticos y naturales , y carbohidratos ^{[ 4 ]} . Una ventaja de la espectroscopia Raman sobre la espectroscopia IR es que el agua no absorbe fuertemente en Raman y permite un análisis más sencillo de muestras acuosas ^{[ 5 ]} .

También existen métodos derivados como la microscopía infrarroja , que permite analizar áreas muy pequeñas en un microscopio óptico ^{[ 6 ]} .

La espectroscopia UV-Vis también puede ayudar a determinar ciertas propiedades de un polímero de interés. Por ejemplo, la espectroscopia UV-Vis puede utilizarse como método alternativo a la GPC para determinar el peso molecular promedio numérico, M _n , de un polímero con un cromóforo unido (por ejemplo, fluoreno ^{[ 20 ]} ), sintetizado mediante ATRP . M _n se determina utilizando mediciones de absorbancia del polímero marcado con el cromóforo ^{[ 20 ]} y la ecuación de la Ley de Beer-Lambert :

${\displaystyle A=\epsilon c\ell }$

Donde A es la absorbancia, ε es el coeficiente de extinción molar, c es la concentración de la muestra y l es la longitud del camino óptico de la muestra. ^{[ 21 ]}

La espectroscopia UV-Vis y la ecuación de la ley de Beer-Lamber también se pueden utilizar para cuantificar los agentes de transferencia de cadena que se utilizan en RAFT y determinar M _n del polímero de interés ^{[ 22 ]} , es decir, si el agente de transferencia de cadena absorbe en la región UV-Vis.

Muchos polímeros son atacados por la radiación UV en puntos vulnerables de sus estructuras de cadena. Por lo tanto, el polipropileno sufre un agrietamiento severo bajo la luz solar a menos que se le añadan antioxidantes . El punto de ataque se produce en el átomo de carbono terciario presente en cada unidad repetitiva, lo que provoca oxidación y, finalmente, la rotura de la cadena. El polietileno también es susceptible a la degradación por UV, especialmente aquellas variantes que son polímeros ramificados, como el polietileno de baja densidad . Los puntos de ramificación son átomos de carbono terciarios, por lo que la degradación del polímero comienza allí y resulta en la ruptura de la cadena y fragilización. En el ejemplo que se muestra a la izquierda, se detectaron fácilmente grupos carbonilo mediante espectroscopia IR en una película delgada fundida. El producto era un cono de carretera que se había agrietado durante su uso, y muchos conos similares también fallaron porque no se había utilizado un aditivo anti-UV.

Los polímeros son susceptibles al ataque del oxígeno atmosférico , especialmente a las altas temperaturas que se producen durante el proceso de moldeo. Muchos métodos de procesamiento, como la extrusión y el moldeo por inyección, implican bombear polímero fundido a moldes, y las altas temperaturas necesarias para la fusión pueden provocar oxidación si no se toman precauciones. Por ejemplo, una muleta de antebrazo se rompió repentinamente y el usuario sufrió lesiones graves en la caída resultante ^{[ 24 ]} . La muleta se fracturó a través de un inserto de polipropileno dentro del tubo de aluminio del dispositivo, y la espectroscopia IR del material mostró que se había oxidado, posiblemente como resultado de un moldeo deficiente.

La oxidación suele ser relativamente fácil de detectar, debido a la fuerte absorción del grupo carbonilo en el espectro de las poliolefinas . El polipropileno tiene un espectro relativamente simple, con pocos picos en la posición del carbonilo (al igual que el polietileno). La oxidación tiende a comenzar en los átomos de carbono terciarios porque los radicales libres en esta posición son más estables, por lo que duran más y son atacados por el oxígeno. El grupo carbonilo puede oxidarse aún más, rompiendo la cadena y debilitando así el material al disminuir su peso molecular , lo que provoca la aparición de grietas en las regiones afectadas.

La reacción que se produce entre los enlaces dobles y el ozono se conoce como ozonólisis cuando una molécula del gas reacciona con el enlace doble ^{[ 25 ]} :

El resultado inmediato es la formación de un ozónido , que luego se descompone rápidamente de modo que el doble enlace se rompe. Este es el paso crítico en la ruptura de la cadena cuando los polímeros son atacados. La resistencia de los polímeros depende del peso molecular de la cadena o grado de polimerización : cuanto mayor es la longitud de la cadena, mayor es la resistencia mecánica (como la resistencia a la tracción ). Al romperse la cadena, el peso molecular cae rápidamente y llega un punto en que tiene muy poca resistencia, y se forma una grieta. El ataque continúa en las superficies de la grieta recién expuesta y la grieta crece constantemente hasta que completa un circuito y el producto se separa o falla. En el caso de un sello o un tubo ^{[ 26 ]} , la falla ocurre cuando se penetra la pared del dispositivo.

Los grupos carbonilo terminales que se forman suelen ser aldehídos o cetonas , que pueden oxidarse posteriormente a ácidos carboxílicos . El resultado final es una alta concentración de oxígeno elemental en las superficies de las grietas, que puede detectarse mediante EDX en el ESEM. Por ejemplo, se obtuvieron dos espectros EDX durante una investigación sobre el agrietamiento por ozono de sellos de diafragma en una fábrica de semiconductores. El espectro EDX de la superficie de la grieta muestra un pico de oxígeno alto en comparación con un pico de azufre constante . Por el contrario, el espectro EDX de la superficie del elastómero no afectado muestra un pico de oxígeno relativamente bajo en comparación con el pico de azufre.