Reacción de formosa

La reacción de formosa , descubierta por Aleksandr Butlerov en 1861, y por lo tanto también conocida como reacción de Butlerov , ^{[ 1 ] [ 2 ]} implica la formación de azúcares a partir de formaldehído . ^{[ 3 ]} El término formosa es una palabra compuesta de formaldehído y -osa (un sufijo que significa "azúcar").

La reacción es catalizada por una base y un metal divalente como el calcio . Los pasos intermedios que tienen lugar son reacciones aldólicas , reacciones aldólicas inversas e isomerizaciones aldosa-cetosa . Los intermedios son glicolaldehído , gliceraldehído , dihidroxiacetona y azúcares tetrosa . En 1959, Breslow propuso un mecanismo para la reacción, que consta de los siguientes pasos: ^{[ 4 ]}

La reacción presenta un período de inducción, durante el cual solo ocurre la desproporción de Cannizzaro no productiva del formaldehído (a metanol y formato). La dimerización inicial del formaldehído para dar glicolaldehído ( 1 ) ocurre a través de un mecanismo desconocido, posiblemente promovido por la luz o a través de un proceso de radicales libres y es muy lenta. Sin embargo, la reacción es autocatalítica: 1 cataliza la condensación de dos moléculas de formaldehído para producir una molécula adicional de 1. Por lo tanto, incluso una traza (tan baja como 3 ppm ^{[ 5 ]} ) de glicolaldehído es suficiente para iniciar la reacción. El ciclo autocatalítico comienza con la reacción aldólica de 1 con formaldehído para hacer gliceraldehído ( 2 ). Una isomerización aldosa-cetosa de 2 forma dihidroxiacetona ( 3 ). Una reacción aldólica adicional de 3 con formaldehído produce tetrulosa ( 6 ), que sufre otra isomerización cetosa-aldosa para formar aldotetrosa 7 (ya sea treosa o eritrosa). La reacción retro-aldólica de 7 genera dos moléculas de 1 , lo que resulta en la producción neta de una molécula de 1 a partir de dos moléculas de formaldehído, catalizada por el propio 1 ( autocatálisis ). Durante este proceso, 3 también puede reaccionar con 1 para formar ribulosa ( 4 ), que puede isomerizarse para dar lugar a ribosa ( 5 ), un importante componente básico del ácido ribonucleico . Las condiciones de reacción deben controlarse cuidadosamente, de lo contrario, las condiciones alcalinas harán que las aldosas sufran la reacción de Cannizzaro .

Los pasos de isomerización aldosa-cetosa se ven favorecidos por la quelación con calcio. Sin embargo, estudios de marcaje isotópico han demostrado que estos pasos se producen mediante un mecanismo de desplazamiento de hidruro , en lugar de a través de un enediolato intermedio , como se propuso anteriormente. ^{[ 6 ]}

Aunque en su momento se creyó que la reacción de formosa era importante para la cuestión del origen de la vida , ya que conduce del formaldehído simple a azúcares complejos como la ribosa , un componente básico del ARN , esta creencia ya no es aceptada dentro de la comunidad científica. ^{[ 7 ]} En un experimento que simulaba las condiciones de la Tierra primitiva, se formaron pentosas a partir de mezclas de formaldehído, gliceraldehído y minerales de borato como la colemanita (Ca ₂ B ₆ O ₁₁ 5H ₂ O) o la kernita (Na ₂ B ₄ O ₇ ). ^{[ 8 ]} Sin embargo, persisten problemas tanto con la viabilidad termodinámica como cinética de la unión de azúcares prefabricados a una nucleobase prefabricada, así como un método para emplear selectivamente la ribosa de la mezcla. Tanto el formaldehído como el glicolaldehído se han observado espectroscópicamente en el espacio exterior , lo que hace que la reacción de formosa sea de particular interés para el campo de la astrobiología .